常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂.docx

1、常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂资料范本 本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载常压渣油多产液化气与汽油工艺技术及催化剂 地点：_时间：_说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容常压渣油多产液化气和汽油(ARGG)工艺技术及催化剂中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院中国石油化工集团扬州石油化工厂中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司1 前言随着炼油和石油化学工业的发展，原油资源日趋短缺、变重，而市场对石油产品数量的需求却越来越大，对其质量要求不断提高。为

2、此，加工更多的重质油，增加液化气、轻稀烃和高品质汽油的生产已成为当前炼油行业的一大课题。石油化工科学研究院(下称石化院)在MGG工艺技术的基础上，又研究开发出以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油的ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline)工艺技术。经过中小型装置对催化剂的评选与制备，工艺参数，常压渣油原料与产品分布，产品性质等多方面比较系统和广泛的试验研究；同时在工艺工程与装置设计方面也做了相应的技术改进和开发工作。为验证、考察和进一步完善这项技术，取得工业上及工艺工程上的数据和经验，石化院和扬州石油化工厂(下称扬州石化

3、厂)、洛阳石化工程公司、催化剂齐鲁分公司共同完成扬州石化厂ARGG的中小型试验、装置设计和催化剂的生产。第一套ARGG装置于1993年7月在扬州石化厂建成，并一次开工投产成功；至今已经正常的运转了一年，其间进行了两次标定，达到了预期的目的，得到了比较理想的结果。2 ARGG工艺技术特点在炼油和石油化工行业里，有些工艺技术，例如催化裂化，主要任务是生产轻质油，而另一些工艺技术，例如蒸汽裂解等，主要是生产轻烯烃的，MGG工艺技术是以蜡油或掺炼一部分渣油为原料，大量生产液化气和汽油产品的工艺技术。而ARGG则是以常压渣油等重质油为原料，多生产液化气及汽油的一种新的工艺技术，主要特点是：以常压渣油等重

4、质油为原料，实现油气兼顾。在高的液化气和汽油产率下，同时得到好的油品性质，特别是汽油的质量优于或者相当于重油催化裂化的汽油性质。以苏北常压渣油原料为例，ARGG工艺的液化气产率可达到30%以上，汽油产率47%以上，汽油RON高于91，诱导期大于690min。采用的是重油转化能力与抗重金属污染能力强、选择性好及具有特殊反应性能的RAG-1催化剂。灵活的工艺条件和操作方式。反应温度510540，剂油比712，可以单程、重油回炼或者重油加部分柴油回炼。高价值产品产率高，产品有一定的灵活性。液化气加汽油产率可以达到7080%，液化气、汽油加柴油产率可以高达85%。ARGG工艺技术之所以有上述特点，是由

5、于它的工艺操作参数和具有独特性能的RAG-1催化剂合理配合，实现了同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者的优点。例如，虽然原料是常压渣油，在转化率远超过一般催化裂化的情况下，汽油安定性好，干气与焦碳产率低，同时汽油和液化气、轻烯烃产率高，而汽油辛烷值高等。这项工艺技术比较适合我国的情况，我国的原油轻组分少，常压渣油多，一般为70%左右；而且大部分质量也比较好。相信它会有很好的发展应用前景。目前国内已经有几套拟建和在建的ARGG装置。ARGG是在MGG基础上研究开发出的一个新工艺技术。就如同常压渣油催化裂化和馏分油或掺部分重油催化裂化一样，有不少相类似之处，但在操作、工艺条件、催化剂、装置、工

6、艺工程等方面有许多不相同的地方。引起这些差别的主要原因是原料性质的变化，特别是残炭、重金属、杂质、胶质、沥青质及大于500馏分的增加，要求工艺、装置及催化剂有适宜的工况、很好的重油转化能力和抗重金属污染能力等相应的技术与措施。3 试验研究和工业试验3.1 试验装置试验研究所用装置为催化剂装量100400g的固定流化床和0.36t/d进料量的提升管中型装置。固定流化床装置为一返混床反应器，单程操作，反应一再生相间进行，反应时间较长，适于做规律性研究、探索性试验及催化剂评选工作。提升管中型装置则是连续进行反应一再生，提升管反应器内催化剂和油气返混少，反应时间短；可以模拟工业装置的各种操作，数据也能

7、比较好的代表工业装置的情况。工业试验装置是一套新设计和建设的规模为7104t/a同轴式ARGG装置。为了节省投资、操作费用和加快速度，扬州石化厂第一期工程建成了10104t/a常压蒸馏和7104t/aARGG联合装置，加工苏北原油。装置设计考虑到了ARGG工艺技术的特点，例如常压渣油原料，剂油比大，反应温度较高，反应热大，轻质产品产率高，转化深度大，以及上述因素带来的两器热平衡，提升管反应器热平衡，容易结焦和复杂的换热流程等。经过开工、试运转、标定和一年时间的正常生产，证明工艺工程及装置设计是成功的。当然，也还存在着一些需要不断改进和完善的地方。装置设计与实际标定的能力和产品分布见下表1：表1

8、 装置设计与实际标定的能力和产品分布*包括损失装置设计能力为7104t/a，转化率为75.7%，液化气产率为19.7%，还出5.00%的重油，而实际标定的装置能力为6.97104t/a，转化率和液化气产率分别高达85.65%和26.02%，且不出重油，这样看来，装置的实际标定能力不仅达到，而且是超过了设计能力。3.2 催化剂ARGG工艺技术所用的是RAG-1催化剂，它是该工艺技术的核心，为研究开发ARGG工艺技术，同时开展了RAG-1催化剂的研制工作。在完成了试验室对活性组分和担体的筛选和在中型装置上进行催化剂制备工艺的试验之后，于1993年初在齐鲁石化公司催化剂厂工业装置上生产了50t催化剂

9、，供扬州石化厂ARGG工艺工业试验用，在此期间，对中型制备和工业生产的催化剂进行了包括中小型评价试验的各种评定工作。RAG-1是一种复合型的催化剂，主要特点是：(1)结构稳定，有良好的孔分布梯度。可使重油中大小不同的各类分子，特别是大分子与活性中心有选择性地、充分地接触和反应。例如大孔，它很少或者没有酸性中心，主要是吸附重油的大分子，使其迅速被汽化并撕裂为中等分子，再经中孔和小孔继续裂化成各种产物，同时大孔还可以容纳重金属堆积。(2)活性较高，选择性好，特别是重油转化能力和抗重金属镍污染能力强。对重油转化催化剂，这一点是非常重要的。表2列出新鲜RAG-1和工业运转平衡催化剂的性质。表2 催化剂

10、性质800,100%水蒸汽,老化4h。齐鲁石化公司催化剂厂分析。中小型装置工艺试验所用的催化剂是新鲜催化剂经，790、100%水蒸汽老化10h，微反活性68，再采用人工方法在反应装置上进行重金属污染至催化剂镍含量为3100ppm，微反活性66。在小型固定流化床和提升管中型装置上，以重质原料油评定了RAG-1老化、人工污染及工业平衡催化剂的性能，同时与RMG老化催化剂作了对比试验，结果见表3。表明RAG-1催化剂具有强的抗重金属镍污染能力和比RMG催化剂更良好的重油转化能力，减压蜡油掺20%减渣油原料，相同操作条件，RAG-1的重油产率比RMG催化剂低，而且污染至镍12000ppm时，仍然保持了

11、良好的重油转化能力。小型固定流化床的试验结果更为明显，在RAG-1催化剂微反活性66、镍含量3100ppm，而RMG-1催化剂微反活性72，未被污染的情况下，RAG-1催化剂的重油产率比RMG催化剂低5.15%，转化率高6.64%，轻烯烃产率也高。常压渣油的中型试验结果更加表现了RAG-1催化剂强的重油裂化能力和良好的选择性。和RMG催化剂相比，在76.25%和76.19%相近的转化率下，焦炭产率低1.09%，液化气+汽油高3.24%，重油少4.48%。表3 RAG-1和RMG催化剂中小型试验*常压渣油“B”性质有些差别：前者：密度（20）为0.8898,残炭为4.12%,Ni为5.4ppm后

12、者: 密度（20）为0.8759,残炭5.4%,Ni为4.8ppm中小型装置评定和工业运转证明，该催化剂的裂化、选择性能、重油转化能力及抗重金属镍污染能力都是相当好的。3.3 工业装置开工与标定这套以常压渣油为原料的ARGG是国内外设计建设的第一套工业规模的装置。为了确保顺利开工投产和减少RAG-1催化剂的损失，装置建成后，于1993年7月首先用催化裂化平衡催化剂开工和试运转，操作正常后，卸出一部分催化裂化平衡催化剂，同时补入RAG-1新鲜催化剂，补入量以不造成装置操作大的波动为宜。其后根据情况，按催化剂自然跑损或适当卸些平衡剂，补入新鲜RAG-1催化剂；并调整操作条件，达到ARGG工艺的要求

13、，使装置投入正常生产。当RAG-1催化剂占系统藏量的70%和85%以上时，于1993年12月16日至24日和1994年1月25日至30日分别进行了两次共六个方案的标定。每一个方案标定24小时，考察了苏北常压渣油在不同工艺条件和不同操作方式下的产品分布及产品性质，重金属镍对RAG-1催化剂的影响；装置处理能力和工艺工程方面的一些问题，以及验证了中型试验的结果。RAG-1催化剂占系统藏量70%左右时，进行了三个方案的标定。标-1主要考察装置最大的处理能力，重油全回炼；标-2是高的液化气产率方案，重油和一部分柴油重组分回炼；标-3为在大处理量下，多产液化气和汽油，重油和一部分柴油重组分回炼。根据运转

14、时间的推测，第一次标定，装置内RAG-1催化剂的性能已经达到平衡，原催化裂化催化剂已基本失掉活性，这次标定的数据是具有代表性的。为了进一步证明这次的标定结果和考察重金属镍污染的影响。在RAG-1催化剂占系统藏量85%以上时，又进行了第二次标定。这次标定也进行了三个方案，标-5主要是重复标-3，标-6目的是尽可能多产液化气加汽油，标-7考察了该工艺和装置产品产率的灵活性。标-5和标-3标定时间相隔一个月，但重复性是很好的，转化率分别为89.09%和89.82%，液化气产率分别为27.39%和27.89%，汽油产率分别为48.75%和48.21%。说明该催化剂已达到平衡，装置的运转是稳定的。3.4

15、 试验结果3.4.1 原料油ARGG工艺技术的特点之一，是以常压渣油等重质油为原料，得到较高的液化气和汽油的产率。中型试验用的几种常压渣油性质列于表4。表4 几种常压渣油性质表5列出了中小型试验及工业装置标定所用苏北常压渣油的性质。标定期间，原油性质稳定,因此，常压渣油的性质也比较接近,但是由于出厂产品调合及ARGG装置调节热平衡需要，常压渣油切割的轻重是有些差别的。下面是6个标定方案的常压渣油产率数据。显然，标-5和标-6原料拔得较深。表5列出标-1、标-5及标-6三个方案的原料性质,密度0.87g/cm3左右，残炭45%，氢含量12.813.4%，硫0.180.21，镍1212.4ppm。

16、总的说来，苏北常压渣油除镍含量高一些外，其他性质都不错，是一种好的裂化原料。表5 原料和油浆性质3.4.2 主要操作条件及产品分布ARGG工艺技术产品分布的主要特点是：汽油、液化气及三碳、四碳烯烃产率高。高价值产品（液化气加汽油或者液化气加液体产品）产率高。产品产率可以根据需要，在一定范围内调整。干气和焦碳产率比较低。表6列出苏北等四种常压渣油RAG-1催化剂中小型装置试验的结果。反应温度500530，C3C4馏分产率2530%，汽油4046%，液化气加汽油6775%，C3=+C4=1823%。表中还附了一套常压渣油“B”催化裂化的中型试验结果。表7为工业标定的主要操作条件和产品分布,表8为详

17、细物料平衡。表7中还列出了近一年的生产统计数据，它和标-1结果相近。标-1至标-6为ARGG正常范围内的工艺条件和产品分布；装置处理量为6.359.29t/h，反应压力0.110.12MPa（表），反应温度528534，反应时间33.8s，回炼比0.100.35。标7为了考察该工艺和装置的产品产率的灵活性，标定时对操作参数等作了调整，以生产较多的柴油以及C3=产品。表6 几种常压渣油中小型试验结果*ARGG和FCC试验所用原料为同一种常渣油,性质相近,ARGG的原料性质见表4,FCC原料的密度(20)为0.8957,残炭为4.34%。Ni为5.3ppm。表7 主要操作条件及物料平衡*包括损失。

18、表9 液化气中主要组分含量,v%表8 详细物料平衡,m%(对原料)6个标定方案的产品产率范围是，C3C4馏分19.1928.31%，C5+汽油47.7250.97%，轻柴油6.3021.19%；C3C4馏分+汽油66.1277.59%，C3C4馏分+汽油+轻柴油83.8987.31%。就是说以苏北常压渣油为原料，需要高的C3C4馏分产率时，可达到28%以上；需要高的汽油产率时，C5+汽油可达到50%以上；希望得到高的CC4馏分加汽油产率，可达到78%以上，希望得到高的C3轻柴油产率，可达到88%。最高的丙烯产率为10.39%，丁烯为10.61%，丙烯加丁烯的最高产率为21%，焦炭产率为7.47

19、10.40%，H2C2产率为4.125.24%。对于残炭45.24%的常压渣油原料和污染至镍含量820012000ppm的催化剂，得到这样的产品分布是相当理想的。标定方案的裂化苛刻度都在催化裂化过裂化区内，特别是标-1至标-6的转化率高达85.6593.70%，C3C4馏分和轻烯烃产率高，汽油辛烷值高等都表现了过裂化区的特征，而干气和焦炭产率较低，汽油安定性好等又都体现出催化裂化正常裂化区的特点。也就是说，常压渣油ARGG工艺技术和馏分油MGG工艺一样，一般是在过裂化区操作，但是在产品分布和产品性质方面都同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者的优点。3.4.3 产品性质ARGG工艺技术的另一

20、重要特点，是在高的液化气和汽油产率下,液化气富含烯烃，油品质量好，特别是汽油的质量好。工业标定的液化气主要组分列于表9。在液化气中烯烃含量是比较高的，丙烯与总碳三之比、丁烯与总碳四之比分别在85%和65%以上。表10 汽油性质*扬州石化厂分析表11 汽油烃族组成(色谱法)表12 汽油烃族碳数组成(色谱法)表13 ARGG汽油与直馏汽油调合结果工业标定和中型试验的汽油性质列于表10。汽油颜色好，色度均小于0.5；安定性好，诱导期都大于485min，实际胶质06mg/100ml；辛烷值高，RON 90以上，抗爆指数大于85，可以直接作为无铅90号商品汽油(或经脱硫醇)。表11和表12列出工业标定部

21、分方案汽油的烃族组成和炭数分布。烯烃含量3044%，芳烃含量1827%。碳数分布主要集中在C5C10范围内。此外，还做了ARGG汽油与直馏汽油调合工作，见表13。分别用标-1和标-7的ARGG汽油，以不同的比例和直馏汽油调合，主要为选择调合70号汽油的合适比例。从调合结果看来，ARGG汽油与直馏汽油按55:45的比例就可以调合成70号汽油。从表13中还可以看到，ARGG汽油在调合中全部是正效应。如按上述比例调70号汽油时，ARGG汽油的MON调合效应为10.6。按扬州石化厂ARGG汽油与直馏汽油的产率计算，大约要三分之一的ARGG汽油用来调合，其余三分之二可作为90号无铅汽油出厂。柴油性质列于

22、表14。一般说来，ARGG的柴油和RFCC类似，质量不好，主要是安定性较差及十六烷值低。但是，苏北常压渣油ARGG的柴油质量还是相当不错的，颜色较好。例如标-1柴油的色度为2。十六烷值也比较高，一般操作方案达到40左右，即使象标-6那样苛刻的条件，也还有33.9。这些柴油直接或者调入适量的直馏柴油，就可以符合普通级柴油的规格要求。三个标定方案的油浆性质列在表5内。回炼操作时，回炼油和油浆全部从分馏塔底抽出。因此，这里的油浆是指回炼油和油浆的混合物。表14 柴油性质3.4.4 重金属镍污染的影响ARGG工艺技术所加工的常压渣油等重质原料含有较多的镍、钒、铜和铁等重金属。这类重金属对常压渣油催化裂

23、化催化剂及工艺过程的影响是人们熟知的，使得催化剂活性下降、选择性变坏，导致氢气和焦炭产率较大幅度增加。那么，这些重金属对ARGG工艺技术所用的RAG-1催化剂及工艺过程影响怎样，自然是大家关注的一个问题。从这次工业标定结果来看，清楚地说明RAG-1催化剂有良好的抗镍污染性能，ARGG工艺技术适合于加工重金属较高的原料。标定时,催化剂镍含量高达8200-12000ppm，污染是相当严重的。在这种情况下，对催化剂的影响并不很大，催化剂补充速率平均0.8公斤/吨原料，微反活性维持在66左右，而且，产品分布是比较理想的，高价值产品产率高，干气和焦炭产率较低。残炭45%的常压渣油原料，在8593%的高转

24、化率下，焦炭产率为810%，H2C2产率为5%左右；而C3C4馏分及C3C4馏分加C5+汽油产率则分别可以高到28%和80%。此外，干气中的氢含量和氢甲烷比都比较低，数据见下表15。表15 ARGG工艺工业标定镍污染时干气中的氢含量和氢甲烷比关于RAG-1抗重金属污染的机理，特别是镍和钒等的影响还需要进一步深入研究。3.5 工业装置标定和中型试验结果表16列出了工业标定标-2方案和中型试验一套操作条件，物料平衡和汽油几项主要性质的数据。工业与中型试验所用的催化剂都是工业生产的RAG-1催化剂、中型用的催化剂为新鲜催化剂经过老化处理至微反活性66；工业催化剂是在装置运转中，以一定量补充新鲜催化剂

25、，直至达到平衡。工业和中型的催化剂都受到较严重的“自然”或者“人工”重金属镍污染。所用原料同为苏北常压渣油，中型试验用的原料稍重一些，其密度和恩氏蒸馏50%点分别为0.8719g/cm3和472，而工业标-2原料的密度和恩氏蒸馏50%分别为0.8698g/cm3和444。在大体相近的操作条件下，工业标定和中型试验得到的产品分布和汽油性质也是相近的。不过由于原料和催化剂状态不完全相同，使得液化气、汽油及焦炭产率也有点差别；但总的来看，工业标定和中型试验结果基本上是一致的。说明中型与工业有良好的相关性；也就是说工业装置的设计和运转比较好的重复了中型的试验结果。3.6 能耗、剂耗3.6.1 能耗以标

26、定时大处理量的标-1方案为例，装置的能耗列于表17。前面已经谈到，常压蒸馏与常压渣油ARGG为一联合装置，还有一套原油脱盐系统。所以，表17中的水、电、汽、风包括了脱盐和常压蒸馏装置的消耗。但没有考虑ARGG装置为常压渣油热进料，进装置原料油和ARGG产品、循环油换热等因素。这样根据标-1方案计算，综合能耗为6370Mj/t原料(1.52MKCal/t原料)。表17中还列出了近一年的生产统计数据，综合能耗为5748.3Mj/t原料(1.37MKCal/t原料)。对于这类小型装置能耗并不算很高。但如果进一步采取一些节能措施，如优化换热流程、充分利用低温位热和废热等，综合能耗还可以降低。表16 工

27、业与中型试验结果表17 能耗指标3.6.2 剂耗按1993年11月19日至1994年1月27日的70天计算，共加工常压渣油14566t,加入新鲜RAG-1催化剂11.4t。由于开始装置内还混有裂化催化剂，为了加快置换，共卸出4.9t催化剂，实际消耗掉或跑损的RAG-1催化剂6.5t。这样算下来，总的平均催化剂跑损为0.45Kg/t原料。全年平均催化剂补充率为0.94Kg/t原料，包括开停工损耗及卸出的一部分催化剂。4 ARGG工艺技术的工业应用前景ARGG工艺技术比较适合一些炼油厂及石油化工厂，以常压渣油等重质原料生产液化气，三碳、四碳烯烃及高辛烷值汽油。该工艺技术推广应用的意义是：1、重油轻

28、质化。目前石油资源日趋短缺，质量变重、变差，而对石油产品的需求却不断的增加。该工艺技术是重油轻质化一条比较好的途径，可以从重油中获得大量的轻质产品，质量也比较好。例如中小型及工业试验的结果表明，常压渣油原料的液化气加汽油加柴油的产率为83-88%，其中有40-49%的高品质汽油，15-20%的丙烯和丁烯。2、大量生产高辛烷值汽油。目前，国内外对汽油辛烷值的要求越来越高，有些国家高品质汽油规格已经规定RON95-97。此外，还提出对芳烃，烯烃的限制及含氧化合物的要求。国内近几年也要求汽油升级换代，以生产90号汽油为主。这就要求除了尽量提高催化裂化汽油辛烷值外，还要不断增加烷基化、MTBE及叠合的

29、原料，以生产更多的高辛烷值汽油组分。ARGG工艺本身的汽油产率和辛烷值都比较高，而且还可以得到比较多的烷基化，MTBE、TAME及叠合的原料，所以它适合于大量生产汽油。以工业试验标-6方案为例预测，ARGG汽油加上烷基化油及MTBE、TAME、叠合生成油，总的汽油产率可达到70%。调合汽油的RON和MON分别可达到94和83以上，(R+M)/2=88.5可以满足93号汽油规格的要求；优化组合上述几种加工工艺，全部或大部分汽油可以达到“新配方”汽油规格标准。3、油气结合，发展石油化学工业。ARGG工艺技术除了可以生产大量的高辛烷值汽油外，还可以得到大量的C3C4馏分，用以发展石油化学工业。例如1

30、00104t/aARGG装置，加工苏北常压渣油，按标-6数据计算，每年可得到49104t汽油，做为90号车用汽油；丙烯10104t，丁烯10.6104t，可根据情况发展石油化学工业。这种炼油和石油化工比较合理的结合，对于现有的、并希望搞一些石油化工产品的炼油厂及新建的石油化工厂都是一条比较好的工艺路线。ARGG工艺技术主要是以大量生产液化气和汽油为目的。但也可以适当调整操作，增加一些柴油产率，同时质量也会有些改善。如工业试验标-7方案，轻柴油产率达到21.19%，十六烷值41.5；这时C3C4馏分的产率也还比较高为19.19%。5 环境保护ARGG含硫污水及处理后污水的分析数据列于表18。表中

31、还附上性质类似苏北常压渣油的某FCC装置加工的大庆常压渣油的典型含硫污水分析结果。可以看出苏北常压渣油ARGG工艺和大庆常压渣油RFCC的含硫污水相差不多。ARGG的污水可以应用成熟的FCC污水处理方法。扬州石化厂就是采用了一般FCC用的沉淀和生化处理，排放的污水完全符合国家规定的标准。再生烟气的污染物主要是催化剂粉尘和CO。由于我国原油一般含硫、氮较低，目前SOX和NOX的污染还不是主要问题。ARGG催化剂的单耗，年平均还不到0.9Kg/t原料。它相当或低于一般RFCC的催化剂单耗，所以烟气中的粉尘不会超过RFCC。ARGG工艺技术也采用CO完全燃烧方式，当然烟气中的CO含量是相当低的。总之

32、，ARGG工艺和RFCC工艺的环境保护问题差不多，没有特殊的环保要求。表18 ARGG工艺污水分析6 经济效益扬州石化厂近一年生产统计的物料平衡列于表19，经济效益计算结果见表20。计算的方法是：根据ARGG运转的实际产品收率和各项消耗；原油及产品全部按实际的平均价格；常压渣油的价格是按原油1250元/t,扣除直馏产品销售收入，再加上加工费及一定的利润计算得出的，为947.27元/t；没有计算干气。表19 生产统计物料平衡表20 本年度实际销售收入,成本和利税计算计算结果表明，ARGG工艺技术的经济效益是显著的，7104t/a的装置每年可获得利税6022.49万元，即每加工一吨原料利税为868.8元。此外，ARGG汽油可达到90号汽油规格标准，对我国汽油的