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1、28胶凝材料学读书报告 绪 论胶凝材料是指凡能在物理、化学作用下，从具有可塑性的浆体逐渐变成坚固石状体的过程中，能将物料胶结为整体并具有一定机械强度的物质。 胶凝材料分为无机和有机两大类。各种树脂和沥青等属于有机胶凝材料，无机胶凝材料按其硬化条件，又可分为水硬性和非水硬性两种。水硬性胶凝材料在拌水后即能在空气中硬化，又能在水中硬化并具有强度，通常称为水泥。如硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥等。非水硬性胶凝材料不能在水中硬化，但能在空气中或其他条件下硬化。只能在空气中硬化的胶凝材料，成为气硬性胶凝材料。如石灰、石膏、镁质胶凝材料等。胶凝材料学研究的主要内容包括以下几个方面：（1）胶凝材料的组

2、分、结构与胶凝性能的关系；（2）胶凝材料水化硬化以及结构形成过程的规律；（3）胶凝材料硬化体的组成、结构与工程性质的关系；（4）制备具有指定性能与结构的胶凝材料及其制品的技术途径。第一章 石 膏石膏是一种应用历史悠久的材料。由于石膏主要是由单一的硫酸钙组成，随着脱水温度和条件的不同，其结晶结构又存在着多种形态，而脱水石膏的水化物又均为二水石膏晶体，所以它们在晶态胶凝体系中是具有代表性的。因此，无论是从应用或理论角度，许多科学技术工作者都对石膏进行了大量的研究。第一节 石膏胶凝材料的原料一、天然二水石膏天然二水石膏又称生石膏、软石膏或简称石膏。分子式为CaSO42H2O 。化学组成的理论质量为C

3、aO32.57%，SO346.50%，H2O20.93%。常含粘土、细砂等杂质。二水石膏属单斜晶系，其晶面发育好，解体完全，在显微镜下常见菱形薄板桩、柱板状或针状晶体。但其晶形常因微量杂质、溶液的性质、pH值、温度等的影响而变化。无论何种晶系二水石膏，其折射率是一定的，Ng=1.529；Np=1.520。纯天然二水石膏呈白色或无色透明。硬度为1.22.0，密度为2.22.4g/cm3，常温下在水中的溶解度按CaSO4 计为2.05g/L。二、天然硬石膏天然硬石膏主要由无水硫酸钙（CaSO4）组成，又名无水石膏。属正交晶系，硬石膏通常在水作用下变成二水石膏。硬度（莫氏）3.03.5，密度2.93

4、.0 g/cm3。 三、工业副产石膏随着化学工业的发展，某些化学工业生产过程中同时产生以硫酸钙为主要成分的工业废渣即为工业副产石膏。（一） 磷石膏 磷石膏是合成洗衣粉厂、磷肥厂等制造磷酸时的废渣，它是用磷灰石或含氟磷灰石和硫酸反应而得的产物之一。（二） 氟石膏氟石膏是制取氢氟酸时所产生的废渣。萤石粉（CaF2）和硫酸（H2SO4）按一定比例配合经加热产生的。新生氟石膏在堆放过程中能缓慢水化生成二水石膏。由于氟石膏一般无放射性污染，因此可直接作为原料资源利用，使用效果较好。（三） 排烟脱硫石膏（FGD）排烟脱硫石膏是利用火力发电站、钢铁厂、冶炼厂以及各种化工厂等在燃烧煤或重油过程中排放的大量SO

5、2废气经脱硫装置或采用隔离预洗涤循环法处理后所得到的副产品。排烟脱硫石膏的主要成分为二水硫酸钙，其纯度可达90以上。（四） 其他副产石膏在化工过程为了中和过多的硫酸而加入含钙的物质时，也会形成以石膏为主要成分的废渣。第二节 石膏的相组成及其形成条件与机理一、 石膏及其脱水作用目前，在CaSO4H2O系统中一般公认的石膏相有五种形态、七个变种。它们是：二水石膏（CaSO42H2O）；型与型半水石膏（、 CaSO4 H2O）；与型硬石膏（、 CaSO4）；型硬石膏（CaSO4）；型硬石膏（CaSO4）。除此，有一些研究者还发现在上述变种之间还存在一些中间相。半水石膏有型与型两个变种。当二水石膏在加

6、压水蒸气条件下，或在酸和盐的溶液中加热时，可以形成型半水石膏。如果二水石膏的脱水过程是在干燥环境中进行，则可以形成型半水石膏。型硬石膏也称为可溶性无水石膏。也存在型与型两个变种，它们分别由型与型半水石膏加热脱水而成。如果二水石膏脱水时，水蒸气分压过低，二水石膏也可以不经过半水石膏直接转变为型硬石膏。型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏，它是二水石膏、半水石膏和型硬石膏经高温脱水后在常温下稳定的最终产物。型硬石膏只有在温度高于1180时才能存在，如果低于此温度，它会转化为型硬石膏。所以型硬石膏在常温下是不存在的。二、 石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理石膏胶凝材料的制备过程主要是二水石膏加热脱水转变

7、为不同脱水石膏的过程。CaSO4 H2OCaSO4 型硬石膏 型硬石膏二水石膏 45 107 400 在干燥空气条件下 1180CaSO4 H2O CaSO4 97 100 177 在加压水蒸气条件下 脱水石膏的形成机理有：1、 型半水石膏（建筑石膏）的形成机理目前有两种说法：一种是一次生成机理，即二水石膏加热后直接形成半水石膏；另一种是二次生成机理，即二水石膏先直接脱水形成硬石膏，再立即吸附脱出的水分子转变为型半水石膏。2、 型半水石膏的形成机理及制备方法一般认为，它是在加压水蒸气条件下由溶解析晶过程形成。制备方法：加压水蒸气法、水溶液法。3、 其他脱水相的形成 石膏继续脱水，则形成相应的型

8、硬石膏。关于可溶无水石膏（CaSO4）向难溶的型无水石膏的转变机理，Ball（1978）进行过研究，他认为首先是在型硬石膏晶体中形成型石膏的晶芽，随后按扩散规律长大。型硬石膏向型硬石膏的转变是可逆的，它们的机制还不清楚。三、 石膏相的结构特征及其特性1、二水石膏二水石膏是由Ca2+和SO42-组成的离子结合层与水分子层交替形成的一种层状结构。在离子结合层内部是由正、负离子的相互作用而产生的结合力；在水分子层内部，则是由偶极子与偶极子之间的相互作用而产生的结合力；水分子层与离子结合层之间，则是由离子与偶极子的相互作用而产生的结合力。因此，在自然状态下，二水石膏的结构是稳定的，但在加热过程中，由于

9、水分子层以及分子层与离子层之间的结合力较弱，水分子易于脱出而使结构转变成为各种脱水相。2、半水石膏的结构与特性型和型半水石膏在微观结构上没有本质的差别。在这里要指出的是，和型半水石膏的宏观性质相差很大。它们的差别主要有以下几点：（1） 在结晶形态上的差别。型半水石膏是致密的、完整的、粗大的原生颗粒，而型半水石膏则是片状的、不规则的，由细小的单个晶粒组成的次生颗粒。（2） 在晶粒分散度方面的差别。型半水石膏的分散度要比型半水石膏大得多。（3） 在水化热方面的差别。（4） 在差热分析方面的差别。（5） 在X射线衍射谱方面的差别。型与型半水石膏在宏观性能上的差别，主要是由于亚微观上即晶粒的型态、大小

10、以及分散度等方面的差别。型半水石膏是结晶度较差，分散度较大的片状微粒晶体；而型半水石膏则是结晶比较完整，分散度比较低的粗晶体。因此前者的水化速度快、水化热高、需水量大、硬化体的强度低，而后者则与之相反。3、型硬石膏型硬石膏水化时要经过半水石膏阶段再形成二水石膏，而其水化速度比半水石膏快，在潮湿空气中，型硬石膏可以吸湿转化为半水石膏。4、 型硬石膏型硬石膏属于斜方晶系,其晶胞尺寸为a=0.915nm、b=0.695nm、c=0.696nm。5、 型硬石膏型硬石膏是在温度为1180C时由型硬石膏转变成的。也只有高于这个温度它才是稳定的。第三节 石膏脱水相的水化过程与机理一、石膏脱水相的水化动力学特

11、征半水石膏加水后立即溶解，并在溶液中发生水化反应，数分钟后反应加快，放热量增大并出现了放热高峰，约1h水化反应基本结束；型无水石膏与水混合时即发生强烈的水化反应，水化放热峰形尖锐，随着水化的进一步发展，又产生第二个较缓慢的放热过程；型无水石膏的结构致密，水化很慢，因此放热量极小。二、半水石膏的水化过程与机理半水石膏加水后进行的化学反应可用下式表示：CaSO4 H2O+1 H2O = CaSO42H2O +Q（19.21J/g SO3）半水石膏的水化机理主要有两个理论：一是溶解析晶（溶解沉淀）理论；另一个是局部化学反应理论。而前者目前得到了比较普遍的承认，该理论认为：半水石膏与水拌和后，首先是半

12、水石膏在水溶液中的溶解，因为半水石膏的饱和溶解度对于二水石膏的平衡溶解度来说是高度过饱和的，所以在半水石膏的溶液中二水石膏的晶核会自发地形成和长大。由于二水石膏的析出，破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。根据溶解析晶理论，我们可以认为，影响水化物晶体成核和生长的一个最重要的因素是液相的过饱和度，当温度一定时，溶液的过饱和度可以用溶液的浓度及新相的饱和浓度之比来衡量。石膏浆体的过饱和度的量度是可以用半水石膏的溶解度与该条件下二水石膏的平衡溶解度之比来表示。

13、三、影响半水石膏水化过程的主要因素主要因素有：石膏的煅烧温度、粉磨细度、结晶型态、杂质情况以及水化条件等。如果其他条件相同，型半水石膏的水化速度大于型半水石膏的水化速度。在常温下型半水石膏达到完全水化的时间为712min，而型半水石膏达到完全水化的时间为1720minm。四、硬石膏的水化化学纯无水硫酸钙（无水石膏）单独水化是非常慢的，但加入1的纯明矾作活化剂，其水化速度大大加快，因为活化剂先与硬石膏生成不稳定的复盐，在分解生成二水石膏，并反复不断通过中间水化物（复盐）转变成二水石膏。硬石膏在活化剂的作用下，水化硬化能力增强，凝结时间缩短，强度提高。根据活化剂性能的不同，分为：硫酸盐活化剂和碱性

14、活化剂。第四节 石膏浆体的硬化及其强度发展过程石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并不一定能形成具有强度的人造石，而只有当水化物结晶互相连生形成结晶结构网时，才能硬化并形成具有强度的人造石。石膏浆体结晶结构网的形成与破坏受液相的过饱和度影响，它影响晶核形成的速度和数量以及晶体生长和连生的条件；同时也决定着晶体结晶应力的大小。在生产工艺中，控制与此有关的主要因素是：胶凝材料的性质与用量、原始胶凝材料的分散度、工艺温度、水固比与溶液的介质条件等。第五节 石膏硬化浆体的结构与性质一、石膏硬化浆体的结构半水石膏的硬化体，主要是由水化新身成物（二水石膏）结晶体彼此交叉连生而形成的多孔的网状结构。石膏硬化浆体中的网状结构按粒子之间相互作用力的性质分为：一类是粒子间以范德华分子力的相互作用形成的凝聚结构；另一类是粒子之间通过结晶接触点以化学键相互作用而形成的结晶结构。石膏硬化浆体的性质，主要决定于下列