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1、精品琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究本科毕业论文设计沈阳化工大学本科毕业论文题 目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究 毕业设计（论文）任务书应用化学专业0902 班学生：黄新华毕业设计（论文）题目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究毕业设计（论文）内容：以蓖麻油酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料，合成了一种新型的双子非离子表面活性剂，探讨温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响，对产物进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。毕业设计（论文）专题部分：1.研究温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对产率的影响；2. 对产物

2、进行分离提纯，用红外光谱对产物进行结构分析。起止时间： 2013 年 3 月- 2013 年 6 月指导教师： 签字 年 月 日教研主任： 签字 年 月 日学院院长： 签字 年 月 日 摘要本文以蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇（600）和琥珀酸酐为原料，合成了非离子双子表面活性剂琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯(SA RAPEG-15)。琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间及水解时间对反应过程的影响。实验结果表明，较优的实验条件为：聚乙二醇与硼酸反应合成硼酸单聚乙二醇酯的反应时间为2h，反应温度120；蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯反应过程中,反应温度14

3、0，反应时间2h，催化剂对甲基苯磺酸用量为原料总质量的1%；琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中，最佳配比琥珀酸酐):蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯=3.05:2，反应温度120，反应时间3.5h，催化剂对甲苯磺酸用量为原料总质量的4%,水解时间为1 .5 h。粗产品用环己烷洗涤提纯，总收率为87.98%。用薄层色谱法分析产品纯度，利用红外光谱分析产物官能团结构。对产物的物理化学性质及产物的保湿性和吸湿性进行测试。得到产物的浊点为51.05,表面张力CMC=0.069g/L、CMC=43.0976mN/m,乳化815秒，亲水亲油平衡值HLB=14.63，润湿时间为71秒；吸湿性甘油远远比样品要好

4、得多，而保湿性甘油和样品相近。关键词：硼酸酯化法；蓖麻油酸；聚乙二醇；琥珀酸酐；琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子。 AbstractIn this paper, nonionic surfactant(SARAPEG-15)was synthesized by using Castor oleic acid, boric acid, succinic anhydride and Polyethylene glycol (600) as main materials.Succinic anhydride reaction with ricinoleic acid polyethylene glyc

5、ol boric acid ester were investigated in the process of catalyst dosage, mole ratio, reaction temperature, reaction time and hydrolysis time on the influence of the reaction process.Experimental results show that the optimal experimental conditions for: polyethylene glycol (peg) and boric acid synth

6、esis of boric acid single polyethylene glycol ester reaction time 2 h, the reaction temperature is 120 ; Ricinoleic acid and boric acid single polyethylene glycol ester reaction process, reaction temperature 140 , reaction time 2 h, the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw mat

7、erial to 1% of the total mass;in the process of Synthesis of succinic acid ricinoleic acid glycol ester succinic anhydride: Ricino- leic acid polyethylene glycol borate ester= 3.05: 2, reaction temperature was 120, reaction time was 3.5h,the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as ra

8、w material to 4% of the total mass; hydrolyzation time was 1.5 h. The purification products was washed thick with cyclohexane ,the total yield was 84.79%. Using thin layer chromatography (TLC) analysis of product purity, and using the infrared spectrum to analysis product functional group structure.

9、The chemical and physical properties of product and product moisture and moisture absorption were tested. The cloud point of the product obtained was 51.05, the surface tension was CMC = 0.069g/L, CMC = 43.0976 mN/m, emulsifying was 815 seconds, the hydrophilic -lipophilic balance was HLB = 14.63, W

10、etting time was71 seconds, hygroscopic glycerin is much better than the sample, and moisturizing glycerin and similar samples.Key words: boric acid esterification method; Ricinoleic acid; Polyethylene glycol ; Succinic anhydride; Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini.第一章 引言 1第二章

11、 文献综述 32.1 Gemini表面活性剂的结构 32.2 Gemini表面活性剂的特征 42.3 Gemini表面活性剂的合成进展 42.4 Gemini表面活性剂的应用及前景 52.5蓖麻油的物化性质 72.6聚乙二醇的物化性质 82.7硼酸酯法的应用 92.8选题依据及意义 102.9研究内容 10第三章 实验方案 123.1 实验药品及仪器 123.1.1 实验药品 123.1.2 实验仪器设备 133.2 实验步骤 133.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成 133.2.2 产品性能测定 16第四章 结果与讨论 194.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应 194.2硼酸单聚乙二醇酯

12、与蓖麻油酸的酯化反应 204.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应 204.3.1 反应温度和时间对反应的影响 204.3.2 原料摩尔比对反应的影响 224.3.3催化剂用量对反应的影响 244.4 硼酸酯键的水解 264.5产物分离和提纯 274.6 薄层色谱分析 284.7 产物结构分析 304.8 性能测试 314.8.1浊点 314.8.2表面张力 314.8.3 乳化力 314.8.4亲水亲油平衡值 324.8.5 吸湿性 324.8.6 保湿性 33第五章 结论 35致谢 36参考文献 37附录 41附录一 英文文献原文复印件 41附录二 英文文献翻译 42第一章 引言表

13、面活性剂指加入很少量即能降低溶剂(一般为水)的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用(或其反作用)的物质。表面活性分子由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。这种特殊的两亲结构使表面活性剂拥有润湿、乳化、增溶、发泡等一系列优良的性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，成为工业生产和日常生活中必不可少的一类重要的化学品。20 世纪 70 年代中期，一类新型的表面活性剂被合成出来，因为其结构独特，性能优异，逐渐引起了人们的广泛关注。近几年对它们的研究日益深入，对其基本的物理化学性质有了大致的了解。该类型表面活性剂，因为结构上的特

14、点而被形象的命名为Gemini（英文是双子星之意）表面活性剂。Gemini 表面活性剂与普通表面活性剂的不同之处在于：它的分子结构中有两个亲水基和两个亲油基，并通过联接基团连接起来。联接基团的存在，使得两个表面活性剂单体离子有着相当紧密的连接，其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链之间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向由于受制于化学键力而被大大减弱。这就是Gemini 表面活性剂和普通单链单头基表面活性剂相比较，一些性质更为优异的根本原因。目前国内对非离子型 Gemini 表面活性剂的研究还不多，更多的仅仅是参考引用国外的研究成果。我们已蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇、琥珀酸酐为原料合成

15、了一种新型非离子双子表面活性剂，通过实验确定了较佳的反应条件，并对合成的产品进行了物化性质的测定。蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。蓖麻油是世界上十大油料和四大不可食用的油料作物之一,其是一种天然脂肪酸的甘油三酸酯, 是植物油中唯一含有羟基的植物油,脂肪酸中的主要成分为蓖麻油酸: CH3(CH2)5CH(OH)=CH(CH2)7COOH约占90%1 。由于蓖麻油分子中含有丰富的双键、羟基、羧基等活性官能团, 所以可发生水解、加成、酯化、氧化、裂化、环氧化、酰化等诸多化学反应, 其下游产品的综合开发可获得数百种精细化工基本原料2。聚乙二醇是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为HO

16、CH2CH2nOH。其毒性小，具有良好的水溶性、分散性、保湿性、抗静电性等特殊性能，在医药、化妆品、建筑、纺织等多个行业有着广泛的应用。聚乙二醇一般配成水溶液使用, 聚乙二醇水溶液中的溶解氧将会影响其使用效果3。在农业上, 用一定分子量的聚乙二醇水溶液作为种子的处理剂可促进种子发芽,聚乙二醇水溶液中的溶解氧会影响种子的发芽率4。第二章 文献综述表面活性剂就是在加入量很少时即能改变体系的表面（界面）状态，大幅度降低溶液（一般为水）的表面张力（或液/液界面张力），从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡以及增溶等一系列作用的化学品。表面活性剂所起的这些特殊的作用称为表面活性。正是由

17、于表面活性剂拥有许多的优良应用性能，从而在各个领域中得到了广泛的应用，进而成为工业生产和日常生活中必不可少的一类化学品。特点：由非极性部分和极性部分两部分组成，是两亲分子，具有把水和油两相连接起来的功能。按离子类型分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂。2.1 Gemini表面活性剂的结构双子表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个连接基,连接基可以是亲水性的,也可以是疏水性的。典型的双子型表面活性剂的结构如下图 从其分子结构看，双子表面活性剂类似于两个普通单头基表面活性剂分子的结合。2.2 Gemini表面活性剂的特征Gemini表面活性剂由于

18、其独特的分子结构, 具有比单链的单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性1。例如: 和普通的单离子头基表面活性剂相比, 表征其降低表面张力效率的C20值,Gemini表面活性剂约降低了3个数量级, 而对于临界胶束浓度( CMC ), Gemini表面活性剂约低两个数量级, 具有很低的K raff点; 良好的泡沫稳定性、钙皂分散力、润湿、增溶、抗菌和洗涤能力等。因此与传统的单离子头基表面活性剂相比, Gemini表面活性剂有非常优异的性质, 被誉为新一代的表面活性剂1。实验表明, 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下, 与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比, Gemini表

19、面活性剂具有如下特征性质1、2、3：( 1)更易吸附在气/液表面, 从而更有效地降低水的表面张力;( 2)更易聚集生成胶团, 因而有更低的临界胶束浓度;( 3)具有很低的K raft点;( 4)与普通表面活性剂(尤其是非离子表面活性剂)间的复配能产生更大的协同效应;( 5)具有良好的钙皂分散性能;( 6)在很多场合是优良的润湿剂。( 7)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向。( 8) Gemini表面活性剂具有较高的生物安全性。( 9)形成的囊泡具有很好的耐温稳定性。( 10)粘度变化大。2.3 Gemini表面活性剂的合成进展1971年Bunton等率6先合成了一组阳离子型Gem

20、ini表面活性剂,不过在当时没有引起人们的重视。Mengen4等于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂,并起名为Gemini(天文学用语,意为双子星座)形象地描述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组5采纳了“Gemini”的命名,并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂。Rosen等 5 1996年提出, “成胶束前的自身缔合”作用是Gemini型表面活性剂中普遍存在的现象。1998年Renouf等7首次合成了不对称Gemini 表面活性剂，1999年Mariano等8从葡糖苷出发合成了无公害高活性Gemini表面活性剂，同时，Aswal等

21、9制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini表面活性剂。此后,人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。目前合成的Gemini型表面活性剂主要是头基相同的,即对称的Gemini型表面活性剂,有阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四类10。从结构上看,目前的m一s一m型Gemini表面活性剂,不论是离子型还是非离子型,其疏水链大多为碳氢链(长度多为8一20个碳原子,有时含有氧、氟或苯环)。而用来当作桥梁的连接基团种类繁多,如短烷基链或长烷基链(20个以上碳原子);刚性链(含有苯环单元)或柔性链(由烷基链连接而成);亲水链(聚醚)或疏水链(脂肪族和芳香族)等。同时,多聚体型的Gemini表面活性剂的合

22、成也成为研究者的工作热点。2.4 Gemini表面活性剂的应用及前景作为近二十年来开发的新型表面活性剂,Gemini表面活性剂通常表现出比传统单链表面活性剂更优越的性能,具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力,可广泛的应用于各个领域。现举例介绍Gemini表面活性剂在一些特殊领域中的应用1、在生物技术领域11 利用其在有机相中自发形成的反相胶束, 在一定条件下, 将水溶性蛋白质提取至反向胶束的极性核中, 创造条件将其提取至另一水相, 实现蛋白质转移, 达到分离和提纯的目的, 在酶等主物质的分离、纯化中必将发挥重要作用。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触, 因而不易失活; Gem

23、ini表面活性剂在件下可形成囊泡, 通过改变亲水基团类型、联结基团长度和性质、烷烃链长和性质, 调整形成囊泡的大小、稳定性、可降解性及生物相容性等12 , 然后将药物包裹后输送到靶向细胞, 并尽可能达到缓释目的, 目前主要通过磷脂或嵌段聚合的表面活性剂形成囊泡来实现。另外, 阴阳离子Gemini表面活性剂具有抗人类免疫缺陷病毒(H IV )的活性,可能是其分子中的疏水部分起到重要作用13。 2、新材料的制备14、15、16、17Gemini表面活性剂作为制备纳米材料模板剂和抗粘接剂的报道较多。1998年Voort等用Gemini表面活性剂作模板剂制备出高质量立方相的。Kunio等1998年用紫

24、外线辐射含双子表面活性剂的HauCl;溶液制得纤维状的Au,而用传统表面活性剂则形成球状或棒状。Gemini表面活性剂有很好的增溶性质,故苯乙烯的微乳聚合用Gemini表面活性剂比传统的表面活性剂要好。3、治理污水与土壤用表面活性剂治理污水的方法是先将表面活性剂吸附在粘土和沙子等介质上,再用后者去吸附水中的污染物。Rosen等研究了传统表面活性剂和Gemini表面活性剂对2一蔡酚的吸附情况,结果发现,吸附有Gemini表面活性剂的介质比吸附有传统表面活性剂的介质对水中的2一蔡酚吸附量大、效率高。吸附有Gemini表面活性剂的蒙脱土是吸附传统表面活性剂的15倍,吸附有Gemini表面活性剂的沙子

25、、石灰石是吸附传统表面活性剂的3倍。可以预期,利用Gemini表面活性剂改性的上述(有机、无机纳米)材料作废物填埋的防渗添加剂,将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤中的污染物是一种具有发展前景的治污手段。4、抗菌性18、19、20、21传统表面活性剂中的季铵盐,如苄基、十二烷基二甲基溴化铵(BDDAB)是良好的消毒剂。1985年Devinsky等和1989年Lissel等也将Gemini表面活性剂用作杀菌剂,Infante及其合作者曾报道Gemini表面活性剂N,N一双(N一十二烷基一N,N一二甲基甘氨酸)2HCl具有很高的杀菌活性。1995年Pavlfkova研究双子含酯基Gemi

26、ni表面活性剂的杀菌效果,发现连接基团短的抗菌效果显著。为了避免病毒与细胞间的键合，Lattes合成一种半乳糖一脂酞基鞘氨醇类似物(Gemini表面活性剂)用来对付病毒,这些新的Gemini表面活性剂是特别有意义的，因为它有高的抗HIV活性和低的毒性，这一结果将使抗HW化学治疗提高到一个新的水平。5、基因转染22、23曾有人用一些类脂类阳离子洗涤剂与DNA络合并将基因转染到哺乳动物的细胞,从而也成功地揭示出相应的蛋白质,有报道称带多价头基的比单价类似物对基因转染更有效,因此为了寻找更好的基因转染剂,人们尝试合成各种合适的Gemini表面活性剂。Camilieri及其合作者合成了5种新的带肤基的

27、阳离子Gemini表面活性剂,它们是一类无毒的固体,易操作,易溶于PH变化范围大的水溶液。他们还合成了新的精氨酸型Gemini表面活性剂用于基因转染。6、抑制金属腐蚀24、25金属腐蚀造成的经济损失是巨大的,双子表面活性剂在抗腐蚀方面也有重要的应用。Achouri等研究了用连接基团将长链二甲基叔胺连接起来的一类双子表面活性剂抑制铁在盐酸中的腐蚀情况,发现它对lmol.L盐酸中的金属铁有良好的保护作用,并且随着Gemini表面活性剂浓度增大阻腐效果也增大,在CMC浓度附近达到最大值。7、三次采油26表面活性剂驱和三元复合驱是继注水采油之后三次强化采油的主要技术,其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着

28、重要的角色。Gemini表面活性剂水溶性好,在岩石表面吸附量低,形成的胶束增溶油量大,与其它驱油助剂配伍性好,耐温抗盐。而现有的传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在吸附严重,耐温抗盐性差等问题。Gemini而表面活性剂水溶液独特的流变行为,具有剪切稀释特性,高剪切下粘度低,易泵注,在地层深处低流速下粘弹性恢复,有利于扩大驱油波及体积,提高采油率,因而在三次采油中具有巨大的应用潜力。此外,Gemini表面活性剂在其他领域的应用,如用作化合物分离27、作为乳液聚合的分散剂28、纺织领域的助剂29等也受到人们的极大关注。2.5蓖麻油的物化性质蓖麻油是一种黏稠、淡黄、不挥发性的工业用油30，主要成分

29、为蓖麻油酸(顺式-1，2-羟基十八碳-9-烯酸，分子式：C18H34O3，约占蓖麻油重量的80%88%左右蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得。蓖麻油酸的结构式：从结构式中可以看出，蓖麻油酸分子具有双链、羟基、羧基三个官能团，它属于不饱和羟基酸，具有不饱和脂肪酸的一般特性31。它既可和酸又可和醇发生酯化反应。更可贵的是，在不同条件下，在双键和双键相邻的碳原子上发生氧化、氢化、脱水、磺化、碱裂、热裂等多种反应32。其中以氧化反应最为普通。不饱和脂肪酸在高温下与碱作用下，温度较高时，双键很容易延至链向羧基方向转移33，形成-不饱和酸。蓖麻油及其一些衍生物在保湿剂中的作用：蓖麻油基本上由三蓖麻醇酸甘油醋组成，

30、与其它油脂相比，这种分子结构的均一性使得其熔程和粘度范围小于其它油脂。蓖麻油及其一些衍生物中的羟基可以形成氢键而具有高的粘度，从而使化妆品在皮肤上有舒服感觉,保持良好的润湿性。抗氧化能力强：蓖麻油及其一些衍生物由于有处于双键位的轻基而变得非常稳定，不会产生酸败。橄榄油是除蓖麻油之外最接近稳定的一种植物油，但蓖麻油的稳定性大约是橄榄油的四倍34。温和无刺激作用：使用有粉刺基因的化妆品或化妆品组分，将加重或引起痊疮，因此，这成为皮肤病专家和消费者们日益关注的问题。由于蓖麻油及其一些衍生物具有几乎均一的长脂肪酸碳链和独特的化学结构，导致其性能温和,不刺激皮肤35。例如，轻基硬脂酸季钱盐和轻基硬脂酸辛

31、醋，有降低十二烷基硫酸钠的刺激性的奇妙作用。如果将加有5%十二烷基硫酸钠的OHS霜剂中，加入0.5%的上述产品,便可使原OHS霜剂对皮肤的刺激性降低50%左右。共溶性和颜料润湿性好：化妆品往往是由多种性质各异的原料在一定条件下混合而成,要求各组分间相溶性要好。蓖麻油及其一些衍生物长脂肪酸碳链上的经基,促进了其与其它组分有良好的共溶性和颜料润湿性,从而保证了化妆品的均匀混合36。2.6聚乙二醇的物化性质聚乙二醇（polyethylene glycol）是分子量高于200的乙二醇高聚物的统称，俗称PEG，分子式为HOCH2CH2nOH。其毒性小，具有良好的水溶性，分散性，保湿性，抗静电性等特殊性能

32、，在医药，化妆品，建筑，纺织，油田，交通等多个行业有着广泛的应用37。聚乙二醇又称聚乙二醇醚，根据分子量大小不同，可从无色透明粘稠液体(分子量200700)到白色脂状半固体(分子量10002000)直至坚硬的蜡状固体(分子量300020000)，相对密度(2020)1.121.15。作为增韧利用的聚乙二醇主要是分子量200600的室温下为无色透明的粘性液体，无味。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等38。不溶于脂肪烃。对酚类溶解能力强，当皮肤上附有苯酚、甲酚时，可用分子量约400的聚乙二醇除去。与硝酸纤维素、松香、酪阮可以混合但对一般的合成树脂不溶解，对橡胶也不溶胀。吸湿性大。