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1、完整版新型润滑油降凝剂的合成本科生毕业设计 本科生毕业论文 题 目：新型润滑油降凝剂的合成目 录摘 要 ABSTRACT 第一章 引言 11.1润滑油 11.1.1润滑油简介 11.1.2润滑油添加剂 11.1.3国内外润滑油添加剂的发展进程 31.2降凝剂 41.2.1综述 41.2.2国内外降凝剂的发展进程 41.2.3降凝剂的主要类型 51.2.4润滑油降凝剂的机理 71.3影响降凝效果的因素 91.3.1基础油性质的影响 91.3.2降凝剂结构性质对降凝效果的影响 101.3.3降凝剂在原油中形态的影响 11第二章 实验部分 122.1引言 122.1.1实验试剂及实验设备 122.2

2、酯化反应-甲基丙烯酸十四酯的制备 132.2.1实验原理 132.2.2实验步骤及装置 132.2.3酯化产率的计算 142.2.4酯化产物的表征 142.3酯化反应条件分析 152.3.1酸醇摩尔比对产率的影响 152.3.2催化剂用量对产率的影响 162.3.3阻聚剂用量对产率的影响 172.3.4反应时间对产率的影响 172.4聚合反应AMV三元共聚物的合成 182.4.1实验原理 182.4.2 聚合方法的选择 192.4.3实验步骤及实验装置 192.4.4聚合物的表征 202.4.5 降凝效果实验 202.4.6聚合条件的选择 212.5聚合反应条件对AMV三元共聚物效果的影响 2

3、12.5.1单体配比对降凝效果的影响 212.5.2聚合温度对降凝效果的影响 222.5.3聚合时间对降凝效果的影响 222.5.4引发剂用量对降凝效果的影响 222.6AMV降凝剂的加入量和加入温度对降凝效果的影响 242.6.1加剂量对降凝效果的影响 242.6.2加剂温度对降凝效果的影响 25第三章 实验结论 26参考文献 27致 谢 29摘 要润滑油是由基础油和各种石油添加剂调和而成，添加剂的选择直接关系到润滑油的使用性能，降凝剂是改变润滑油低温流动性能的最主要添加剂之一。开发研究高效润滑油降凝剂不但可提高润滑油的使用性能，有效降低润滑油的凝点，提高润滑油的低温流动性，同时也可增加润滑

4、油产量。降凝剂对油品的使用、储运和生产有着重要的作用。本文以甲基丙烯酸、十四醇为原料，通过直接酯化法合成了甲基丙烯酸十四酯，以酯化产率为指标，通过单因素实验得出甲基丙烯酸十四酯的最佳合成工艺：n(甲基丙烯酸)：n(十四醇)=1.2:1，对甲苯磺酸质量分数（以酸醇总质量计）为1.4，反应温度为125，反应时间4h，对苯二酚质量分数（以酸醇总质量计）为0.9，在此条件下合成甲基丙烯酸十四酯的产率可以达到95%以上。通过纯化处理后，对所合成的酯进行红外表征，结果表明产物为甲基丙烯酸十四酯。再以甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐与醋酸乙烯酯为原料聚合生成甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物（AMV

5、）降凝剂，以降凝效果为指标，通过单因素实验得出AMV的最佳合成工艺：n(甲基丙烯酸十四酯)：n(马来酸酐)：n(醋酸乙烯酯)=4.0:2.0:1.0，聚合温度80 ，聚合时间5 . Pour point depressant plays an important role on oil use, storage, transportation and production.This paper mainly studied the synthesis of methyl acrylate and application of pour point depressant. Tetradecyl

6、methacylate was synthesized by direct esterification.The best synthesis process was gained by a single factor with esterfication yield as indicators.The optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of methylacrylic acid and tetradecyl alcohol was 1.2:1 ;the amount of catalyst w

7、as 1.4%,inhibitor was 0.9%;reaction temperature was 125 and time was 4h,toluene as the solvent.The yield of tetradecyl methacrylate was over 95% under these conditiongs.The product was tested by IR specteroscopy after the purification treatment.FTIR results shows that the product is methyl tetradecy

8、l methacrylate.Methacrylate ester (A)-maleic anhydride-vinyl acetate(V)(AMV) terpolymers used as pour point depressants were synthesized.The terpolymers were charactered by means of IR. The best synthesis process was gained by a single factor with SP as indicator.The optimal experiment conditions we

9、re as follows:when the molar ratio of tetradecyl methacrylate, maleic anhydride and vinyl acetate was 4.0:2.0:1.0 ; the amout of initiator was 5.0 gmol ; reaction temperature was 80 and time was 5h.To examine their depressive effect, these PPDs were used in paraffin base oil.when the pour point depr

10、essant dosage is 0.4% and is 10.Keywords: tetradecyl methacrylate; maleic anhydride; vinyl acetate; pour point depressant; lubricating oil第一章 引言1.1润滑油1.1.1润滑油简介在当今社会高速发展的工业进程中，润滑剂已经成为了减少工件损耗，降低成本的有力武器。润滑剂按其物理状态可分为润滑脂(固态)和润滑油(液态)，而在其中润滑油占全部润滑材料的85%。润滑油是在各类机械生产中用以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂。具有减少摩擦，防止磨损，冷却机械，防

11、锈防腐，增加缓冲，清洁密封等作用。随着石油能源的减少与枯竭，新开采石油的凝固点(Solidification PointSP)越来越高，从而导致了从石油中炼制的润滑油基础油的低温流动性越来越差，这给润滑油的使用，储存，运输和贮藏带来诸多不便。如何提高润滑油的低温流动性成为了全世界范围内对润滑油性能研究的主要课题。润滑油由基础油和添加剂调和组成，典型润滑油通常由75%-85%的基础油和15%-25%的添加剂组成1。虽然润滑油的品种很多，但都是一基础油为主体并加入适宜的各种添加剂而制成的。基础油又可分为矿物油和合成油两大类，矿物油就是以原油减压馏分或减压渣油为原料，根据需要经过脱沥青质、脱蜡和精制

12、等过程而制得的润滑油基础油；矿物油是目前生产各种润滑油的主要原料，但因其性质受限，还不具备航空航天与国防等特殊场合所需要的耐高温、耐低温、高真空、抗燃、抗辐射等性能。因此仍需通过合成的方法制取一些具有特殊性能的合成润滑油。1.1.2润滑油添加剂润滑油添加剂是润滑油的重要组成部分，随着对润滑油性能的要求增加，继续再发展新的组分添加剂以及适应新油品的复合添加剂已经成为润滑油研究领域的主要课题。添加剂的种类主要有清洁剂、分散剂、抗氧抗腐剂、粘度指数改进剂、摸彩改进剂、降凝剂、抗泡剂、倾点下降剂、摩擦缓和剂、乳化剂、油性剂、金属钝化剂等。下面简单介绍几种常用添加剂。(1)清洁剂清洁剂是主要添加剂之一2

13、，占油品总量的46.7%。基本结构是由亲油基、极性剂和亲水基组成，具有酸中和、洗涤、分散和增溶的作用。清洁剂和分散剂还可统称为清洁分散剂，将还有金属的称为有灰清洁分散剂，把不含金属的称为无灰清洁分散剂3。常用的品种有磺酸盐、烷基酚盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷化聚异丁烯盐、环烷酸。(2)分散剂分散剂是由亲油基、极性基和连接部分组成，在润滑油中极易形成胶团，保证了他对液态的初期氧化产物具有极强的增溶作用，并对积炭烟灰等固态微粒具有很好的胶溶分散作用。分散剂在油品中其主要作用是分散和增溶作用。常用的分散剂有丁二酰亚胺、丁二酸酯、无灰磷酸酯等，其中以多胺为基础的丁二酰亚胺是分散剂的主流产品，其

14、实用量占分散剂总量的80以上4。(3)摩擦改进剂摩擦改进剂5又称油性剂。主要作用是可在摩擦表面形成物理吸附膜或化学吸附膜，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。用作油性剂的是某些表面活性物质，如动植物油脂、脂肪酸、脂、胺等。主要包括硫化烯烃植物油、磷酸酯、有机硼摩擦改进剂、复合型摩擦改进剂。(4)抗氧抗腐剂油品的氧化是造成其质量变化和消耗增大的重要原因之一，因为氧化过程可产生过氧化物、醛、酮、有机酸，这些化合物进一步缩合成为不溶于油品的大分子化合物，产生油泥和漆膜附着于机械上。抗氧抗腐剂能抑制油品氧化及保护润滑表面不受水或其它污染物的化学侵蚀6。提高了油品的氧化安全性，防止金属氧化、催化，延缓油品氧

15、化速度，隔绝酸性物与金属接触生成保护膜并具有抗磨型。常用的有ZDDP和MDTC两大类。(5)粘度指数改进剂粘度指数表示流体粘度随温度变化的程度。粘度指数越高，表示流体粘度受温度的影响越小，粘度对温度越不敏感。为了改善润滑油的黏温性能，向润滑油中加入粘度指数改进剂，通常为油溶性高分子化合物，可降低润滑油和燃料油的损耗。好的粘度指数改进剂要求增黏能力强，剪切稳定性好，而且有好的低温性能和热氧化安定性。常用有聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙丙共聚物等。1.1.3国内外润滑油添加剂的发展进程 20世纪30年代以前，发动机润滑油中几乎不用添加剂，一般用直馏的矿物油就能满足其性能的要求。随着发电机向大功率发展

16、，换油期的延长，从而对发电机油的使用性能提出更高的要求，使用当时的润滑油时出现了活塞环沉积物增多，粘环事故不断发生，甚至造成无法正常运转，从而引发了各石油公司去研究对策。20世纪50年代以来，润滑油添加剂在国外有了较大发展，在内燃机与工业动力设备用油中得到了使用。内燃机油在润滑油中所占比例较大，使用添加剂的数量越来越大，品种也越来越多。我国润滑油添加剂起步较晚，比较系统的开发是在50年代末期开始的。氧抗腐剂装置，这标志着我国内燃机添加剂技术的一大进步7。80年代末期，我国在这方面研究以及工业生产都初具规模，新开发并投入生产的新品种有硫化异丁烯极压剂、硫磷氮极压抗磨剂、金属减活剂、乙丙共聚物粘度

17、指数改进剂、抗氧抗腐蚀剂系列品种、硫化酯类与含磷的油性剂、非硅型抗泡剂及抗乳化剂等。目前，在主要添加剂方面，我国与国外数量基本相当，但在质量及应用效果方面还存在一定差距。 我国国内添加剂的发展有以下几个特点8：(1)添加剂产量的增加。自1954年生产第一批烷基萘降凝剂的生产以来，石油添加剂在我国的产量得到了迅猛发展。与此同时，润滑油也由30万吨增加到186万吨，在润滑油中添加剂的平均加入量也从0.6%提高到4.2%，添加剂的增长速度比润滑油快了9倍，这充分说明添加剂在提高油品品质及性能方面有着决定性作用。(2)添加剂结构组成的变化。主要体现在添加剂的品质不断提高与性能的改进，而在组成上的变化主

18、要表现在高档添加剂的研发。(3)添加剂品种的增加9。80年代初期，降凝剂主要以烷基萘和聚烯烃降凝剂为主，到了90年代，开发出了由烯烃、马来酸酐和脂肪胺共聚的降凝剂、苯乙烯一富马酸酯聚物降凝剂等；而同一时期，清净剂主要由硫磷化聚异丁烯钡盐、烷基水杨酸盐和石油磺酸盐组成，而目前，则研究生产了石油磺酸钙、合成磺酸钙、烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙。(4)助剂的发展10。单一或者复配的润滑油添加剂在某些性能方面还不能足以解决问题，这时候一些助剂如金属减活剂、非硅抗泡剂、铜盐抗氧剂和抗乳化剂也就相继产生了，并且很好的解决了润滑油中存在的问题。1.2降凝剂1.2.1综述降凝剂(Pour Point Depre

19、ssant, PPD) 是能够使油品凝点或者冷滤点降低的一种物质，也叫做低温流动改进剂(Low Temperature Improver, FI )、蜡晶修饰剂(Wax CrystalModifier )。降凝剂技术最早始于1931年，Davis用氯化石蜡和萘通过Fridecraft缩合反应，合成了人类最早应用的降凝剂Paraflow。降凝剂是当油品在低温储存，运输，使用以及作为车用燃料时，为了保持油品的流动性能，使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂11，是润滑油的精髓部分。降凝剂一般为油溶性高分子聚合物，其分子结构由长链烷基和极性基团两部分组成，一般应具有一定长度的烷基碳链，同时还应含有

20、极性基团，长链烷基的结构可以在侧链上，也可以在主链上，或者两者兼有。这样的结构可以使降凝剂具有很好的表面活性，同时具有强的吸附能力。当油品中含有降凝剂时，降凝剂分子在蜡表面吸附或共晶，对蜡晶的生长方向及形状产生作用,改变蜡晶的形状和尺寸，阻止晶体颗粒相接近和粘结，防止析出的蜡进一步结合形成三维网状晶体，从而改变油品的低温使用性能。1.2.2国内外降凝剂的发展进程 20世纪30年代以前，国外润滑油中很少使用添加剂。随着车辆发动机及传动系统设计的进步和机械设备的发展，对润滑油的性能提出了越来越高的要求，这一时期降凝剂的研究处于探索阶段，着重开发主要适合于馏分油的新型降凝剂，而且产物主要是均聚物12

21、。在20世纪5060年代添加剂得以迅速发展，添加剂的种类也日益完善，作用也逐渐改善。20世纪60年代初，人们一方面继续开发新型降凝剂及共聚等方法对己有的降凝剂进行改性，使降凝剂的适应性越来越广。同时采用共混及共聚等方法对己有的降凝剂进行改性，使降凝剂的适应性越来越广。1956年，Ford等人13提出了凝点为24的利比亚原油和凝点为12.8的尼日利亚原油的管输问题，从此人们对降凝剂的研究从馏分油扩大到原油。 国产降凝剂主要有石油勘探开发研究院研制开发的新型高分子表面活性剂型降凝剂(WHP降凝剂)，管道科学研究院开发生产的原油降凝剂GY系列降凝剂，CE系列降凝剂。 润滑油降凝剂国内以烷基萘为主，占

22、降凝剂的70%，其次是聚烯烃降凝剂，如T803A, T803B, T803C等，少量是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝剂，目前国内发展了烯烃共聚物降凝剂T811 14。 T811与T803复合使用，可提高降凝度和扩大油品的使用范围，在调配10W40多级油时的降凝效果好。我国石蜡基润滑油比例较大，降凝剂问题较严重，故降凝剂相对用量大一些。 聚甲基丙烯酸酯类降凝剂是研究较多的一类降凝剂，用于润滑油、柴油中都会显著降低凝点，对此种降凝剂进行改性可以使其对不同油源的油品有很好的感受性，同时也可以在不降低其性能的前提下降低其价格。1.2.3降凝剂的主要类型降凝剂的种类繁多，主要分为以下几类：(1)烷基萘类

23、烷基萘类又称为巴拉弗罗，是世界上最使用的添加剂4，也是我过最早使用的降凝剂。自上世纪30年代使用至今，占整个降凝剂的半数以上，产品代号为T801。烷基萘降凝剂呈深褐色，对中质及重质润滑油的降凝效果较好，但由于其颜色较深，不适于浅色油品种，多用于内燃机油、齿轮油和全损耗油中。其合成工艺先将熔点为5255的石蜡进行氯化，得到氯含量为12 12. 5%氯化石蜡。用萘与氯化铝预缩合后，再加氯化石蜡、萘进行缩合，经处理后得产品。其反应方程式如下：(2)聚烯烃类聚烯烃类产品使用较多的是聚烯烃，聚烯烃是我国自己开发的高效浅色降凝剂15，到目前为止国外还没有工业产品，它的颜色浅，效果好，可适用于各种润滑油中。

24、聚烯烃降凝可根据烷基侧链的平均碳数不同和分子量大小生产一系列产品，如T803用于浅度脱蜡油，T803A和T803B可用于深度脱蜡油(T803A比T803B的分子量大)。加剂量约0.2% 1.0% 。聚烯烃类降凝剂的制备工艺是: 采用蜡裂解的烯烃为原料，经精制后，在ZieglerNatta催化剂存在下进行聚合，用氢气调节分子量，后处理用酯化水洗出催化剂18，其合成反应式如下: (3)聚(甲基)丙烯酸酯类聚酯类主要指聚(甲基)丙烯酸醋(PMA )。PMA是国内外添加剂和润滑油生产商公认的高品质降凝剂，针对不同的基础油，对降凝剂具有较强的选择性16。由于聚(甲基)丙烯酸酯长链烷基酯属于梳状聚合物，且

25、具有较好的抗剪切性能，因而日益受到人们的重视。聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色的降凝剂，对于各种润滑油均有很好的降凝效果，同时还兼有改进粘度指数的作用。作为降凝剂其烷基侧链的平均碳数要在12以上才能显示降凝效果。为了适应不同脱蜡深度制取的各种粘度及倾点以及不同油源的润滑油，调整烷基侧链的平均碳数，即采用不同碳数的醇搭配，生产出系列的降凝剂产品以满足上面油品的要求17。(4)乙烯一醋酸乙烯酯共聚物乙烯一醋酸乙烯酯共聚物是目前使用最广、效果最好的低温流动性改进剂。如埃克森公司的paradyne20、 paradyne25、 ECA5920，我国的T1804等均属于此类。这类降凝剂通常是采用自由基引发剂

26、，溶液聚合法制备，平均分子量大约在1000到3000左右，醋酸乙烯酯的含量约为2040%(质量分数)，其性能主要取决于醋酸乙烯酯的含量、聚合物的平均分子量及共聚物的支链度等。在柴油中加入量在0.1%左右即可使冷滤点降低50。但由于其分子结构相对比较单一，对某些含蜡分子中碳原子数分布宽的油品感受性较差，因此有必要在EVA分子链上引入第三单体进行改性18。加入的第三单体一般为高碳数的烯烃、苯乙烯、反丁烯二酸酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。(5)马来酸酐类聚合物马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它是合成低温流动性改进剂的重要单体。马来酸酐可以和许多单体形成1:1(物质的量之比)共聚物的倾向，同时由于其存在能与

27、醇和胺反应(酯化或胺化)的酸酐，因此马来酸酐可与不同单体共聚得到许多有效的降凝剂，如苯乙烯一马来酸酐共聚物，烯烃一马来酸酐共聚物及其衍生物等。这些降凝剂多数是油溶性的，含有亲水基和疏水基，且具有很好的表面活性，因而具有优异的降凝效果，且价格低廉，日益受到人们的重视，成为降凝剂研究的热点。1.2.4润滑油降凝剂的机理 降凝剂的机理到目前为止还没有确定的理论。一般情况认为，降凝剂改变了油品中蜡晶的形态，从而改善了油品的低温流动性。当润滑油处于低温流动条件下，润滑油中的石蜡将从溶液中结晶出来形成三维网状结构，从而影响其流动性能。而这些石蜡晶体的大小和形成的三维网状结构的强度都依赖于油品的物理参数，比

28、如温度、冷却速率、保温时间、蜡的化学性质以及油品中其他成分的影响19。目前关于降凝剂的作用机理，主要有以下几种理论：(1)成核理论该理论认为，降凝剂在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于蜡的结晶温度，因此，当油温降低时，降凝剂分子比蜡分子先析出而成为蜡晶的结晶中心，起到晶核、活性中心或结晶中心的作用，使油品中小蜡晶增多，达到降低PP或CFPP的效果20。成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。从油品加降凝剂前后的X射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。一些观

29、点则认为石蜡结晶是三个连续的过程:蜡晶成核、蜡晶生长和蜡晶聚结。降凝剂的分子量比石蜡的分子量大，能成为蜡晶的生长中心，在基础油中可以增加蜡晶的数量，减小蜡晶的体积，使蜡晶不易形成网状结构，改善了基础油的低温流动性能，并且增加初期晶核的溶解能力，降低成核温度，从而降低基础油的凝固点21。(2)共晶理论 结晶理论17认为，在油品的浊点温度下, 降凝剂与蜡共同析出结晶, 对蜡晶成了定向作用, 抑制蜡晶向X 和Y 轴方向的生长, 促进其向Y 方向成长。随着添加剂浓度的增加, 晶体逐渐转变为不规则的锥型和柱型, 不仅增加了蜡晶的体积对表面积比, 而且使网状结构难以形成, 故不会出现大块结晶的现象； 另外

30、, 降凝剂分子留在蜡的表面的极性基团芳环或主链段具有阻止蜡的晶粒间粘结的作用。 (3)吸附理论吸附理论认为，降凝剂在略低于浊点的温度下析出，由于极性基团的作用，他被吸附在已经析出的晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，改变蜡晶的表面特性，使其难于行程三维网状结构，分散度增加，减弱了蜡晶之间的粘附。也有人提出，降凝剂不能将石蜡溶解，也不会减少石蜡的含量，它只是改变分散相微粒的大小、形状和结构，并吸附在蜡晶的表面以阻止晶体微粒的相互接近和粘结，从而改善其低温流动性。(4)改善蜡的溶解性理论改善蜡的溶解性理论22认为，降凝剂如同表面活性剂，加入降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了

31、蜡的分散度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低溶解度。结晶学也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，将会使溶液的过饱和度下降，从而降低了晶体表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活性特点、对石蜡起分散作用的降凝剂的作用机理的解释23。降凝剂在油品中的降凝作用并不是一种理论能够解释的，而是几种机理共同作用,对于不同的油品其机理是不同的。1.3影响降凝效果的因素 降凝剂与含蜡基础油的相互作用是一个物理化学过程，影响降凝效果的因素包括基础油的性质、降凝剂的结构和降凝剂加剂处理条件等。基础油的性质包括其组成和结构，降凝剂加剂处理条件包括

32、降凝剂的加入量、加剂处理温度及方式，基础油的热历史等。这些因素都会对降凝效果产生重要的影响。1.3.1基础油性质的影响4降凝剂的降凝效果与基础油的性质密切相关。同一种结构的降凝剂，对凝点和馏分组成不同的基础油，降凝效果会有显著差异。影响降凝剂对基础油感受性的因素，主要是基础油的脱蜡深度和粘度。润滑油的低温流动性，在很大程度上受基础油的低温粘度、凝点和粘温性等的影响，因而低温用油要求用低温时粘度小、凝点低和粘性好的基础油。基础油的性质包括基础油中蜡的含量、蜡的碳数分布以及胶质、沥青质的含量。还应当指出，基础油的烃族组成对降凝作用也有明显的影响。烷烃和环烷烃对降凝剂的感受性最好，少环长侧链的轻芳烃有一定的降凝感受性，对中、重芳烃和胶质无降凝作用，这些组分在油中含