光电化学传感器的构建及应用.docx

1、光电化学传感器的构建及应用光电化学传感器的构建及应用本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！i光电化学及光电化学过程光电化学是在电化学的基础上发展起来的一个新学科,是研究光直接对电极或界面材料的影响以及伴随的光能与电能和化学能转化的学科。1839年，Becquerel首次在由两个相同金属电极和稀酸溶液构成的体系中观察到电极在光照下产生电流的现象（即Becquerel效应）10。20世纪50年代中期，Brattain和Garrett12将半导体的光电化学性质与其电子结构特性结合起来，推动了光

2、电化学相关学科的繁荣发展,并为现代光电化学奠定了基础。进入60年代,DewaldH提出了半导体光电极产生光电势的机理,进一步从理论层面对光电化学进行了阐述。1966年，Gerischer4提出了半导体电极光分解理论,并首次系统研究了半导体/电解质溶液界面的电化学和光电化学行为；随后Kolb等0对半导体/电解质溶液理论不断丰富和发展，这些理论的阐明进一步为现代光电化学的发展奠定了理论基础。自1972年Fujishima和Honda0发现可以利用TiO2作为光阳极在紫外光照射下催化水的分解以来，光电化学特别是半导体光电化学领域的研究开始得到广泛关注。近年来，随着对半导体新型电极和电解质溶液体系在光

3、照下的电化学行为和光电转换规律研究的深入，固体物理中一些概念、理论的引入与交叉，以及当前能源、环境、分析等学科领域的不断需求，光电化学方面的研究已广泛深入和应用到了光电催化CO:还原、光电化学太阳能电池、光电化学分解水、光电化学分析等领域,并呈现出蓬勃发展的趋势。光电化学包括光电转化和电化学两个过程。其中光电转换过程,是具有光电化学活性的物质吸收光子而处于激发态，所产生的载流子通过与一些分子发生电子交换而产生电荷分离和电荷传递，形成光电压或光电流，实现光能向电能转化的过程，这是光电化学的核心过程?。另一方面，电化学过程又包括电子传递和界面反应两个过程。实现分离的电子和可分别向基底电极表面和电极

4、材料与电解质溶液的界面转移,并在溶液界面处发生氧化还原反应，实现能量转换,形成光电流或光电压。具有光电化学活性的材料通过光电化学过程产生光电响应的机理主要有以下两种：（1)当在周围电解质溶液中存在还原性物种时,处于激发态的光电活性物质可以被还原至基态，从而使光电化学过程持续循环进行,进而产生持续光电流；(2)当电子供体或受体作为猝灭分子存在时,在激发态分子与猝灭分子之间会发生电子转移（ET),进而发生氧化还原反应或电极表面电子转出，形成光电流,并使光电材料恢复至基态参与下一次光电响应M。以半导体材料为例,在外界光照、温度、电场、磁场等的作用下,半导体材料价带和导带上的电子态会发生一定的变化而表

5、现出较为敏感的响应，并具体表现为光电、热电、光致发光、电致发光等现象和效应。在半导体材料受到光辐射激发时,光子能量大于禁带宽度时,价带电子就会吸收光子能量而被激发至导带上,而在价带上留有,产生载流子(即电子）。载流子中的电子和可以发生复合并将能量以其他形式释放,如果在一定的条件下发生分离,继而会产生光电压或光电流，实现光能与电能的转化M。如图1所示，当半导体的能带位置与电极的能级匹配时，导带位置上的电子可以转移至电极表面，同时产生的被电子供体捕获完成电极反应,形成阳极光电流;如果导带电子转移至电解质溶液界面处,并与溶液中的电子受体反应,电极表面的电子就会转移至半导体的价带并捕获,形成阴极光电流

6、。因此，光电化学过程不仅伴随着能量转换，同时还伴随着电荷分离、电子传递、能量转移、界面反应等过程。光电化学过程的进行直接关系到光电转换效率、光电化学反应动力学及其应用。另外,光电化学过程的实现不仅与激发光的波长和强度有关,而且与光电材料的类型、性能有着直接且紧密的关系,光电材料本身的光电化学性质、制备方法、复合效果、形貌控制、电荷传导速率等对于光电化学过程的顺利实现有重要影响。2光电化学传感器概述随着分析科学的不断发展,新的分析方法不断涌现。自20世纪60年代光电化学过程阐明到21世纪初，光电化学分析方法作为一种新的分析方法开始出现并不断快速发展。光电化学分析是在光照射下基于被分析物、光电材料

7、和电极三者之间电荷转移发展起来的一种分析检测技术14。光电化学分析的基本原理是基于光电化学过程。在电化学(电子传递和界面反应）和光电转换（能量转换）两个过程的基础上，利用被分析物对传感识别过程(界面识别或反应）的影响所产生的光电流或光电压的变化,建立起光电响应变化与被分析物之间的定量关系,从而构建出用于生物、环境等方面分析的光电化学传感器。光电化学传感器主要分为电位型和电流型两种。其中电位型光电化学传感器主要是指光寻址电位传感器（LAPS)。目前研究较多的是电流型光电化学传感器，它是利用被测物质与激发态的光电材料之间发生电子传递而引起光电材料的光电流变化进行测定或根据待测物质本身的光电流对其进

8、行定量分析。光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。一方面，该检测方法与目前已经建立起来的电化学发光（ECL)方法在过程上正好相反,ECL采用电作为激发信号,检测的是光信号;而光电化学分析使用光作为激发信号,检测的是电信号,通过采用不同形式的能量作为激发信、细胞相关分析、环境分析（如溶解氧、化学需氧量、有机污染物、重金属离子、有机磷农药、植物调节剂等)领域有着较为广阔的研究。3光电化学传感器的材料选择与设计从光电化学传感器的发展过程及其基本原理来看,光电化学传感器在功能结构上分为光电转换单元和传感识别单元两部分，其中前者主要在于选择具有较好光电

9、化学活性和稳定性的光电活性物种来构建光电转换层，后者主要在于通过不同的分析传感策略来实现对目标物的检测。因此，光电化学传感器的构建主要从光电材料的选择修饰和传感信号产生模式两个方面来考虑和设计。近十年来，随着光电化学传感器研究的不断增多，可用于光电化学分析的光电活性物种也得到了广泛关注。最近,有多篇综述对应用在光电传感器中的不同光电活性物种进行了总结6,5455。可用于光电转换层的材料主要包括有机光电分子、导电高分子、无机半导体及其复合材料等。有机光电分子有机光电分子是相对于有机高分子聚合物来说的，主要是指在光照激发下能够发生电子从最高占据轨道（HOMO)到最低空轨道（LUMO)跃迁产生相应激

10、发态和电荷转移的有机分子。该类分子的典型代表主要包括卟啉类、酞菁类、偶氮染料、蒽醌类以及有机金属配合物类等。其中有机金属配合物是有机光电分子中重要的一类，主要是利用具有较大离域电子体系的配体与某些金属离子构成的具有光电化学活性的一类物质。目前研究和应用比较多的是金属钌的一些配合物。Weber等53提出了使用钌-联吡啶作为光电化学信号标记物并给出了其光电化学转化过程。Ru(n)配合物受到光激发后形成活化的Ru(n)*,Ru(n)*失去电子变为Ru(m),然后Ru(m)被电子供体还原为Ru(n)。Dong等制备了钌联吡啶衍NA中的复合物进行了检测。但该类材料单独作为光电转化层所产生的光电流较弱，需

11、要与其他传导材料进行复合,以提高光电流信号和检测的灵敏度。如Hu等通过在石墨烯表面负载金纳米粒子，并进一步修饰巯基化卟啉制备出卟啉/AuNPs/石墨烯纳米复合物，以此作为电极修饰材料用于氢醌的光电化学检测，取得了较好的效果。导电高分子及其复合物导电高分子是由具有共轭T键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体、半导体的一类高分子材料。由于材料的T电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙比较小，一般约为,接近于无机半导体的导带和价带之间的能隙，因此，共轭高分子材料大多具有半导体性质。目前研究比较多的主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。导电高分子主要应用于与无机半导体复合和构建可以特异性识别

12、目标分子并具有一定光电化学活性的分子印迹膜。其应用将在后文中进行阐述。导电高分子制备相对简单，并可以实现可控聚合或有目的性的识别基团修饰，具有较强的可设计性，因而有较大的研究潜力。无机纳米半导体及其复合物无机半导体材料是目前研究和应用最为广泛的一类光电材料。该类材料可以通过多种方法制得,并可以通过形貌和尺寸控制表现出优异的光电化学性质。由于量子限域效应的存在，无机纳米半导体材料具有比块体材料更优异的光电化学活性。这类材料主要包括以TiOi、ZnO、WO;等为代表的金属氧化物半导体，以CdS、CdSe、ZnS、ZnSe等量子点(QDs)为代表的金属硫族化物半导体。其中TiOi以其较好的稳定性、较

13、快的电荷传导速率和较好的生物相容性等优点受到了广泛关注，基于TiO:的研究也最多和较为全面。但由于TiO2的禁带宽度较大，只能被紫外光激发；而在紫外光区域,很多检测体系会受到干扰或破坏,从而限制了其进一步的应用。因此很多研究通过使用有机分子、导电高分子、量子点或其他窄能带半导体等对TiO2进行敏化,来拓宽其应用光谱范围。鞠煜先课题组M报道了使用磺酸基铁卟啉功能化TiOi纳米粒子,构建了一种在较低电位下检测生物分子的光电化学传感器。徐静娟课题组M使用CdS与TiOi构成杂合物来构建光电转换层，通过免标记免疫法实现了对目标蛋白的检测。蔡青云课题组69通过CdTe/CdS共敏化TiO2纳米管阵列构建

14、了一种用于八氯苯乙烯检测的免标记光电化学免疫传感器。通过使用P3HT与TiOi复合修饰电极,建立了一种在可见光下零电位检测有机磷农药的光电化学传感器。另外,也有用导电高分子与贵金属粒子共同修饰TiOi的报道。利用导电高分子与TiOi形成的多级电荷分离体系,并结合Au、Ag等贵金属的掺入对电极表面过电位的降低及对转移的促进，可以提高半导体材料的光电化学性能,这也为光电化学分析提供了新的材料复合。无机半导体中，另一种常用的材料是CdS(Se、Te)纳米材料或QDs,目前已有综述对这类材料的优缺点及应用进行了总结B4,73。针对该类材料具有较高的电荷复合速率和光稳定性差的缺点，通过分子/电子传递体系

15、或有效电子传导阵列，减少半导体中电子的复合,对提高其光稳定性和光电转换效率是十分重要的。近年来，随着对碳材料研究的不断深入,碳纳米管（CNTs)、石墨烯（GR)等材料以其优异的电子学性质，在促进光电极材料的光电化学性质方面有着较多应用。Wang等M合成了CdS修饰GR的复合材料,并构建了用于灵敏检测有机磷的光电化学传感器。使用一步快速溶液反应制备了GRCdS纳米复合材料,并用这种光电转换效率，也为提高其他半导体材料的光电化学活性提供了重要思路和方法。此外,氧化钨作为一种本征型半导体氧化物,具有耐酸性和耐高温的能力，并有较高的抗光腐蚀性；其能带宽度约为,对可见光中的蓝光有较强的吸收；由于其能带宽

16、度较TiOi小，可直接利用太阳光，因而具有巨大的潜在应用价值6283。我们课题组M以WO;为基础材料并与石墨烯和原卟啉复合,构建了一种多级电荷分离体系用于半胱氨酸的光电检测。Zhang等M制备了WO;修饰TiC/C核壳纳米纤维复合电极,用于H2O2的无酶光电化学检测。纳米硫化铋是一种重要的窄能带直接半导体，其禁带宽度可以调节（Eg=),表现出具有较宽的吸收光谱和较高的吸收系数（一般在扣4?1)B5-86。我们课题组在进一步研究B的光电化学性质的基础上，分别构建了用于检测DNA甲基化67、DNA甲基转移酶活性和miRNA89的光电化学生物传感器。其他除了以上讨论的这些光电活性物质外,全碳材料M和

17、QN4复合材料M也逐渐引起了人们的关注。另外,某些生物材料如细胞、DNA、荧光蛋白等也具有光电化学活性，利用它们自身的光激发电荷转移过程引起的光电流变化，可以研究生物分子与其他物质间的相互作用92,该领域仍需深入研究。4光电化学传感器信号产生与传感模式直接电荷转移与氧化还原在光电化学传感器的设计上，一般采用较多是阳极光电流。在该传感模式中，光电极的电极反应只涉及电荷转移和电子或参与的直接氧化还原反应,一般不包括分子识别、酶催化等其他过程;信号产生的重要环节是实现电荷的有效分离。在光激发下，光电活性物质发生电子跃迁产生电子，电子转移至电极表面,而留在光电层中的与电解质溶液中的待检测物分子发生氧化

18、还原反应。被检测物一般是具有还原性的物质，通常将其作为电子供体以一定浓度直接加入到电解质溶液中。被检测物分子的加入使得光电层中产生的电子可以有效分离,减少其复合,使光电流增加。光电流的增加会随待测物浓度的增大而增强，因而可以通过光电流与被检测物分子的数量关系实现对待测物的定量分析。Cooper等63制备了亚甲基蓝和亚甲基绿固定的磷酸锆修饰的铂通道光电极,在波长620670nm的可见光照射下，光氧化的染料与抗坏血酸发生反应产生光电流；基于该电极构建的传感器子点在405nm的光激发下，产生电荷分离，电子转移至溶液中的02使其还原为O2_.,促进电荷分离。能级处于量子点价带和导带之间的电子供体可以捕

19、获,从而抑制载流子的复合,使光电响应增强。虽然基于直接电荷转移与氧化还原的策略具有直接、简便、易行的特点,并且灵敏度较高,但存在的问题是可用于直接检测的目标物较少，且体系抗干扰能力较弱,在选择性上往往不能给出比较满意的结果。为了提高选择性，可以通过一定的前处理过程,将目标分子有选择的转化为可用于光电流信号产生的物质，以间接的方式来达到检测目的。如Li等M首先将待检测的甲基对硫磷通过简单水解反应得到对硝基苯酣,然后以对硝基苯酣作为电子供体,在由PTCA/TiOl作为光阳极构成的光电化学池中检测光电流信号,从而间接地实现了对有机磷的检测。基于分子结合导致的位阻效应引起的光电流抑制策略基于分子识别和

20、结合引起的光电层表面空间位阻效应建立起的光电化学传感器,在很多方面得到了研究和应用。通过前面的介绍可知，一般对于阳极光电流的产生,需要在电解质溶液中有电子供体来捕获来完成光电极反应。在用于光电检测的光电化学池中，无毒且氧化电位较低的抗坏血酸通常会被作为电子供体加入到电解质溶液中B7。如果在光电层与电解质溶液层之间嵌入具有空间阻隔效果的分子复合物，就会阻碍电子供体向光电层的迁移和捕获,从而使光电流降低。基于这种光电流的降低与位阻效应的定量关系可以用于目标物的分析。目前文献报道的基于分子识别和结合产生位阻效应最常用的方式是形成生物分子间强作用亲和物（如生物素亲和素、抗原抗体、分子受体等作用方式）。

21、Cosnier课题组M使用生物素标记的吡咯基-Ru配合物为前驱体,利用电化学方法合成了含抗坏血酸（AA)为电子供体的磷酸缓冲溶液中，不加抗原时该光电极有较强的光电流响应，在加入抗原后,抗原与抗体形成免疫复合物,增加了光电极表面的空间位阻，阻碍了电子供体的传质过程从而使光电流减小，该传感器在最优条件下对抗原的检测,表现出较好的选择性、灵敏度和稳定性。还有一些文献报道了基于aptamer与生物材料之间的作用产生位阻效应来检测目标物的方法。Zhang等_分别在层层组装的CdSe纳米粒子光电层上固定了可特异性识别目标细胞和溶菌酶的aptamer,利用aptamer与目标物形成的复合物增加电子供体传输的

22、位阻，以抑制法实现了对Ramos细胞和溶菌酶的检测。另外,也有利用修饰在电极表面某些可以与靶细胞表面残基特异性识别的分子，将被测细胞键合在电极表面形成位阻效应。如Zhao等刚将叶酸固定在GR/CdS修饰的IT0电极表面,利用叶酸与癌细胞表面叶酸受体之间的结合作用将细胞固定在电极上，以抑制法实现对目标癌细胞的检测。徐静娟课题组M以苯硼酸功能化的卟啉敏化TiOi作为光电层，利用硼酸基团与目标细胞表面的睡液酸残基结合形成的复合物来产生位阻效应,以抑制法检测目标细胞。酶抑制及酶催化法光电化学分析中基于酶催化活性来实现信号产生和变化也是一类重要的策略。在光电化学分析中常用到的酶主要有乙酰胆碱酯酶（ACh

23、E)、辣根过氧化物酶（HRP)、葡萄糖氧化酶（GOx)、碱性磷酸酶（ALP)等。在光电化学分析中，电极光电层表面固定的AChE可以催化硫代乙酰胆碱生成胆碱，胆碱具有一定的电活性,在被氧化后，两分子的胆碱可以通过S-S结合形成没有电活性的二聚体，同时产生光电流。该过程需要利用固定在电极上的AChE的酶催化反应来完成。当有AChE酶抑制剂存在时,AChE的活性就会降低，进而会导致生成的胆碱量减少和光电流降低_。通过这种策略既可以分析AChE酶的活性，也可以对抑制剂进行定量&04,105。如Wang等和Gong等刚分别用AChE修饰CdS/GR和BiOI光电层，利用有机磷农药对AChE酶活性的抑制作

24、用，以光电流抑制法实现了对有机磷农药的检测。HRP的应用主要有两个方面，一是与02一起用于生物催化沉积（BCP)。利用固定有HRP的CdS/TiOi修饰电极，通过HRP在H2O2存在下催化氧阵列的多信号协同结果,该电极表现出对抗原较好的分析性能。HRP应用的第二个方面是催化O2分解，该方面在信号传感中又可以以两种形式实现。第一种是HRP直接催化&O2分解,促进电极与电解质溶液之间的电子传递和光电流的产生M。第二种是通过HRP标记的待测分子与未标记的待测分子之间的竞争和HRP催化共同实现的。如Kang等aw使用抗体(Anti-PAH)修饰的TiO2纳米管(TiO2NTs)与多环芳香化合物（PAH

25、)和HRP双功能化的纳米金(BGNPs)复合，用于PAH超灵敏光电化学免疫分析。在不加入PAH时，AntiPAH的表面被BGNPs所饱和，BGNPs上的HRP可以催化H2O2的还原，促进电极和电解质之间的电荷传递,从而产生光电流；而在加入PAH后,PAH会与BGNPs竞争与Anti-PAH的结合位点，使BGNPs的结合减少，并导致光电流降低。除了不参与BCP外,GOx与HRP的应用基本类似。ALP是生物体内广泛存在的一种酶，可以催化水解生物体内的许多磷酸酯。最近，徐静娟课题组112提出了以ALP标记二抗并通过纳米金扩增，催化底物中的抗坏血酸磷酸酯（AAP)原位产生抗坏血酸作为电子供体，以光电流

26、信号增加的方式免疫检测了前列腺癌抗原（PSA)。随后他们M又报道了将ALP固定到TiOi层，催化AAP产生抗坏血酸盐,利用抗坏血酸盐与TiOi表面的缺陷形成配体金属电荷转移复合物，使得TiO2在可见光区域有了较强的吸收带,进而产生光电流响应,并在此基础上考察了2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)对ALP酶活性的抑制作用。此外在光电化学分析中应用到的酶还有肌氨酸氧化酶以及类酶M等,如利用FePt的类过氧化物酶活性检测O2ai6,117；某些DNA酶也具有类过氧化物酶活性，可以通过BCP或基于O2分解引起的信号产生用于光电化学分析49。除了直接对酶活性进行分析以外，也可以通过间接法进行分析,如Wil

27、lner课题组_曾报道过间接法测定酪氨酸酶(Tyrosinase)活性的方法。贵金属纳米粒子的局域表面等离子体效应(LSPR)与激子等离子体激元反应（EPI)贵金属（Au、Ag、Pt等）在分析化学中有着广泛的应用。LSPR是入射光的电磁场频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的一种物理光学现象,该现象与纳米粒子的形状、大小、间距、介电性能以及周围环境等有关M。利用LSPR的性质，目前已经发展了基于散射、消光等技术的LSPR光学传感器_。基于TiO2或ITO电极负载的Au、Ag等贵金属纳米粒子的LSPR光电化学性质，可以开发新的光电化学分析方法。在可见光的照射下，负载在电极表面的金属纳米

28、粒子由于表面LSPR的存在而引起电荷分离，当电极基底材料的导带态密度比金属纳米粒子的更高时,就会有金属纳米粒子的光激发电子向电极转移12fl,氧化态的金属纳米粒子从溶液中捕获电子，从而产生光电流。Zhao等122以液相沉积TiOi为基底，以AuNPs为LSPR产生源,考察了O2对AuNPs在TiOi表面的生长调控,并结合GOx催化氧化葡萄糖促进电荷转移，以信号增强的方式检测了葡萄糖。陈洪渊课题组在研究了CdSQDs与贵金属纳米粒子（AuNPs、AgNPs)光电化学过程的基础上还提出了激子等离子体激元（EPI)相互作用的信号产生模式,并以此策略实现了对DNA的检测。以CdSQDs与AuNPs之间

29、的作用为例，其作用原理如图2所示。在一定能量光子激发下（过程1),量子点价带上的电子发生跃迁至导带上（过程2),产生电子。如果电极处在合适的溶液中并且材料与电极能级合适，溶液中的电子供体就会捕获（过程3),导带上的电子也会向电极方向转移（过程4),就会有光电流的产生，这种情况和前面讨论的情况一致。但是激发产生的载流子难免会发生复合（过程5和6)。在复合过程中，经过弛豫之后的辐射跃迁会发射出荧光；如果所发射的荧光与AuNPs的吸收谱发生重叠，就可以引起AuNPs的LSPR,将这部分能量吸收（过程7)。同时,LSPR所产生的局域电场会反过来加强过程6的进行（过程8),从而建立起CdSQDs(激子）

30、与AuNPs(等离子体）之间的能量传递（总和为过程9),使得光电材料的效率降低。将AuNPs换成AgNPs也有类似的过程。目前,基于这种策略的研究还比较少。其他传感模式除了以上传感模式外,基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略、基于分子印迹识别的光电分析策略（MIP-PEC)、光电活性物质tlsDNA嵌合策略、化学发光激发的光电化学检测体系及某些signal-on策略也得到很多关注。基于电极表面原位沉积导致的光电流变化策略主要用于某些金属离子和阴离子的检测。电极表面的原位沉积一般是指通过一定方法在修饰电极表面形成新光电活性中心的过程。新光电化学活性中心的生成主要是利用电极表面已有的光电材料与

31、溶液中的某种待测离子发生离子交换,或是借助一定的辅助物与被测金属离子作用形成沉积。Shchukin等125首先将新制的CdO修饰电极放入含S2-的溶液中，在CdO表面形成CdS沉积；然后将CdO/CdS修饰电极在另一不含捕获剂的电解质中检测其光电流响应，来检测S2-。该检测策略用于检测强光电层和MIP识别单元，以信号增加的方式实现了对2,4D的灵敏检测。同一课题组的Chen等_和Lu等_分别利用类似的方法实现了对微囊藻毒素（MicrocystinLR)和双酣A的检测。于京华课题组134,135先后报道了利用聚邻苯二胺分子印迹膜修饰TiOiNTs构建光电化学传感器，并用于毒死啤(Chlorpyr

32、ifos)和林丹(Lindane)的特异性识别和检测。在与DNA分析有关的检测中，比较常用的方法是基于Ru联吡啶配合物与双链DNA的嵌合作用。郭良宏课题组在这方面做了很多工作。如果先将Ru联吡啶配合物固定在电极表面作为光电活性中心,当溶液中加入未损伤的双链DNA时,双链DNA就会键合在电极表面,使光电流降低136;而当DNA受到损伤后,损伤的DNA会将Ru联吡啶配合物暴露出来，使光电流响应增强。另一方面，如果先将双链DNA固定在电极表面，当DNA以双链完整形式存在时，具有光电化学活性的Ru联吡啶配合物就可以嵌入到DNA双螺旋结构的凹槽中，会产生较大的光电流；当DNA受到损伤后，Ru联吡啶配合物就会从DNA中脱离出来，光电流降低。通过对比前转移（CRET)体系为激发源，实现了对GOx酶活性和DNA的分析。此外,为了提高光电化学检测的灵敏度,通过其他途径实现signals检测的策略也引起了人们的研究兴趣。张书圣课题组先后报道了基于aptamer与目标分子的识别反应间接signals检测癌细胞中的三磷酸腺苷（ATP)a45和基于溶菌酶与aptamer之间识别反应的反位阻效应signals检测溶