第五章蒽醌类化合物_精品文档.ppt

1、第五章第五章 蒽醌类化合物蒽醌类化合物主要内容主要内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 结构结构与分类与分类第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 检识检识第五节第五节 提取与分离提取与分离导学导学作业作业导导 学学学习目标：学习目标：掌握：掌握：蒽醌类化合物的结构特点、结构类型、理化性蒽醌类化合物的结构特点、结构类型、理化性 质和提取分离方法。质和提取分离方法。熟悉：熟悉：蒽醌类化合物的分布及存在形式，检识反应以蒽醌类化合物的分布及存在形式，检识反应以 及提取分离实例及提取分离实例了解：了解：醌的分类，蒽醌类化合物的主要生物活性。醌的分类，蒽醌类化合物的主要生物活性。重点难点：重点难点

2、：蒽醌类化合物的结构特点、溶解规律、酸蒽醌类化合物的结构特点、溶解规律、酸 性大小、显色反应及提取分离方法性大小、显色反应及提取分离方法第一节第一节 概概 述述醌类的结构特点？醌类的结构特点？蒽醌的分布？蒽醌的分布？蒽醌的生物活性？蒽醌的生物活性？芦荟小知识芦荟小知识醌类的结构特点醌类的结构特点醌是一类具有共轭体系的醌是一类具有共轭体系的环已二烯二酮环已二烯二酮类化合物类化合物从结构上讲，醌类化合物可分为从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲苯醌、萘醌、菲醌醌和和蒽醌蒽醌等。等。蒽醌的分布蒽醌的分布大约在大约在3030余科的高等植物中含有蒽醌类成分，常余科的高等植物中含有蒽醌类成分，常见于

3、见于蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科等高等高等植物中，在低等植物中也可见到。等植物中，在低等植物中也可见到。蒽醌类化合物在植物体中多数与糖结合成苷的形蒽醌类化合物在植物体中多数与糖结合成苷的形式存在，少数以游离蒽醌苷元的形式存在。苷元式存在，少数以游离蒽醌苷元的形式存在。苷元上常见的取代基为羟基，其次为羧基、羟甲基、上常见的取代基为羟基，其次为羧基、羟甲基、甲氧基、甲基等。甲氧基、甲基等。蒽醌的生物活性蒽醌的生物活性蒽醌类化合物的生物活性表现在多方面，蒽醌类化合物的生物活性表现在多方面，其中其中致泻致泻作用和抗菌作用尤为显著。作用和抗菌作用尤为显著。茜草的根

4、能茜草的根能止血止血、活血活血，主治，主治咳嗽咳嗽、痰中带痰痰中带痰以及以及风湿风湿性关节炎性关节炎。抑郁症抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些在金丝桃科中普遍存在的一些xanthonexanthone类化合物能抑制类化合物能抑制A A型和型和B B型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓型单胺氧化酶，增加中枢神经系统的神经递质浓度。德国于度。德国于19911991年年6 6月上市了一个以金丝桃素为标准的月上市了一个以

5、金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。新的抗抑郁药。芦荟的起源与发展芦荟的起源与发展芦荟（芦荟（AloeAloe）,百合科芦荟属多年生常绿多肉质草百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入本植物，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物。肤、食用和观赏功能为一体的经济作物。芦荟的药理作用及应用芦荟的药理作用及应用目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。保健食品和药品。一、杀菌

6、作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、防臭作用六、防臭作用七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐作用 八、免疫与再生作用八、免疫与再生作用 芦荟小知识芦荟小知识第二节第二节 结构结构与分类与分类基本结构基本结构结构结构分类分类练习练习基本结构基本结构蒽醌类化合物的基本结构为：蒽醌类化合物的基本结构为：1,4,5,81,4,5,8位为位为位位2,3,6,72,3,6,7位为位为位位9,109,10位为位为mesomeso位，又叫中位位，又叫中位 植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同植物中存

7、在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌二元羟基蒽醌为多。为多。结构结构分类分类根据根据羟基在蒽醌母核上的分布状况羟基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽醌不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型、茜素型。分为两类：大黄素型、茜素型。大黄素型大黄素型 茜草素型茜草素型如：氧化蒽酚、蒽酚（如：氧化蒽酚、蒽酚（anthranolanthranol）、）、蒽酮（蒽酮（anthranoneanthranone）及蒽酮二聚体等。）及蒽酮二聚体等。（一）蒽醌衍生物（一）蒽醌衍生物 根据根据-OH-OH在蒽醌母核中位置不同，在蒽醌母核中位置不同，可将可将羟基蒽醌羟

8、基蒽醌衍生物分为衍生物分为两类两类：包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物1 1大黄素型大黄素型 -OH-OH分布在两侧的苯环上，多呈分布在两侧的苯环上，多呈黄色黄色。例：例：大黄大黄中的主要蒽醌成分多属于中的主要蒽醌成分多属于大黄素型大黄素型（五种苷元）（五种苷元）大黄酚（大黄酚（chrysophanolchrysophanol）R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=H=H 大黄素（大黄素（emodinemodin）R R1 1=CH=CH3 3 R R2 2=OH=OH 大黄素甲醚（大黄素甲醚（physcionphyscion）R R1 1=C

9、H=CH3 3 R R2 2=OCH=OCH3 3大大黄黄酸酸（rheinrhein）R R1 1=COOH=COOH R R2 2=H=H 芦荟大黄素芦荟大黄素(aloe-emodin)R(aloe-emodin)R1 1=CH=CH2 2OH ROH R2 2=H=H 2 2茜草素型茜草素型 -OH-OH分布在一侧的苯环上，分布在一侧的苯环上，颜色较深，多为颜色较深，多为橙黄橙黄或或橙红色橙红色。羟基茜草素羟基茜草素 （二）蒽酚（二）蒽酚(或蒽酮或蒽酮)衍生物衍生物蒽醌在酸性下易被蒽醌在酸性下易被还原还原成蒽酚及其成蒽酚及其互变互变异构体异构体蒽酮。蒽酮。蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮蒽酮、

10、蒽酚性质不稳定，故只蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物存在于新鲜植物中。中。（三）二蒽酮类衍生物（三）二蒽酮类衍生物二蒽酮类是二蒽酮类是两分子蒽酮在两分子蒽酮在C C1010C C1010位或其位或其他位脱氢而形成的化合物。他位脱氢而形成的化合物。如如:番泻叶中致泻的有效成分番泻叶中致泻的有效成分番泻苷番泻苷A A、B B、C C、D D等等 番泻苷番泻苷A A 大黄酸大黄酸蒽酮蒽酮O OO OC C O O O O H HC C O O O O H HO O H HO OO OO O H Hg gl lc cg gl lc cH HH HO OO O H HO O H HC C O O

11、 O O H H+2 2g gl lu u c co os se e练练 习习以下结构属于以下结构属于 第三节第三节 理化性质理化性质 一、物一、物 理理 性性 质质 （一）性状（一）性状颜色颜色 无无Ar-OHAr-OH近乎于无色近乎于无色 助色团越多，助色团越多，颜色越颜色越深深 多为多为有色有色晶体晶体如：如：黄黄、红红、橙橙、紫红紫红等等 （二）升华性（二）升华性 游离醌类多有升华性游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。，可得到最纯的结晶。应用：应用：用于提取、精制用于提取、精制 小分子的苯醌、萘醌小分子的苯醌、萘醌 挥发性，能随水蒸气蒸馏。挥发性，能随水蒸气蒸馏。二、溶解度性质二、溶

12、解度性质游离蒽醌游离蒽醌蒽醌苷蒽醌苷 水水MeOHMeOH、EtOHEtOH碱液碱液CHClCHCl3 3、EtEt2 2O O、苯等极性、苯等极性小的有机溶剂中小的有机溶剂中 二、化二、化 学学 性性 质质 （一）酸性（一）酸性 有机化合物中有显酸性基团：有机化合物中有显酸性基团：1 1 Ar-OHAr-OH的存在的存在显显酸性酸性用于用于碱提酸沉碱提酸沉 分子中分子中Ar-OHAr-OH的数目、位置不同则酸性强弱的数目、位置不同则酸性强弱有差异。有差异。1.1.有有-COOH-COOH的酸性的酸性 无无-COOH-COOH（Ph-OH)Ph-OH)2.-OHPh-OH -OH 2.-OHP

13、h-OH -OH -羟基蒽醌羟基蒽醌 -羟基蒽羟基蒽 -羟基蒽醌羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 Pka 7.6 9.9 11.5 3 3酚酚-OH-OH数目增多，酸性数目增多，酸性 3 3，6-6-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 3-3-羟基蒽醌羟基蒽醌 1 1，2-2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌 应用：应用：可用于提取分离。可用于提取分离。以游离蒽醌类衍生物为例，以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱酸性强弱将按下列顺序排列：将按下列顺序排列：含含-COOH -COOH 2 2个以上个以上-OH-OH 1 1个个-OH-OH 2 2个个-OH -OH 1 1个个-OH-OH 5%NaHCO5%NaHC

14、O3 3 5%Na5%Na2 2COCO3 3 1%NaOH1%NaOH 5%NaOH5%NaOH 蒽醌蒽醌 +碱液碱液 红色红色oror紫红色紫红色蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮 +碱液碱液 黄色黄色二蒽酮二蒽酮操作：操作：粉末粉末+10%+10%硫酸水溶液硫酸水溶液5ml5ml，水浴加热，水浴加热2 21010分钟，分钟，放冷，加乙醚放冷，加乙醚2ml2ml振摇，静置后分取醚层溶液，加振摇，静置后分取醚层溶液，加5%NaOH5%NaOH水溶液水溶液1ml1ml振摇振摇有羟基蒽醌存在有羟基蒽醌存在 醚层由黄色至无色醚层由黄色至无色 水层显水层显红色红色 与碱的反应与碱的反应(Borntr(Borntrge

15、rger）反应）反应苷水解(酶、酸H2SO4)苷元+糖苷元苷元苷元苷元水解水解蒽醌蒽醌 +0.5%+0.5%醋酸镁甲醇溶液：出现醋酸镁甲醇溶液：出现橙黄橙黄-橙色橙色：只有：只有一个一个-OH-OH or or 一个一个-OH-OH，oror二个二个-OH-OH不在同环。不在同环。蓝蓝-蓝紫色蓝紫色：同环上有同环上有邻二邻二Ar-OHAr-OH。橙红橙红-红色红色：同环上同环上间位间位有有Ar-OHAr-OH。紫红紫红-紫色紫色：同环上同环上对位对位有有Ar-OHAr-OH。醋酸镁反应醋酸镁反应（一）薄层色谱：（一）薄层色谱：吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 碱液碱液显色剂：氨薰显色剂：氨薰 0.5%

16、0.5%醋酸镁甲醇溶液醋酸镁甲醇溶液（二）聚酰胺色谱、纸色谱（二）聚酰胺色谱、纸色谱为什么不能选择为什么不能选择AlAl2 2O O3 3?选择色谱的原理是？选择色谱的原理是？二、色谱检识二、色谱检识色谱说明色谱说明常见的色谱类型常见的色谱类型极性吸附色谱：极性吸附色谱：用于极性小的化合物的分离用于极性小的化合物的分离 硅胶：极性大硅胶：极性大 氧化铝：极性小氧化铝：极性小非极性吸附色谱：非极性吸附色谱：分子大小（分子量差小）分子大小（分子量差小）离子交换色谱：离子交换色谱：离子离子 凝胶色谱：凝胶色谱：分子大小（分子量差大）分子大小（分子量差大）聚酰胺色谱：聚酰胺色谱：-COOH-COOH、Ar-OHAr-OH、共轭体系、共轭体系分配色谱：分配色谱：用于极性大的化合物的分离用于极性大的化合物的分离第五节第五节 提取与分离提取与分离一、提取与分离：一、提取与分离：(一一)游离蒽醌的提取与分离：游离蒽醌的提取与分离：(二二)蒽醌苷的提取与分离：蒽醌苷的提取与分离：二、实例：大黄中羟基蒽醌类化合物的提取与二、实例：大黄中羟基蒽醌类化合物的提取与分离分离提取与分离提取与分离实例流程实例流程大