稀土离子的光谱特性.ppt

1、2.1 稀土元素和离子的电子组态及特性稀土元素和离子的电子组态及特性2.2 稀土离子的光谱项与能级稀土离子的光谱项与能级2.3稀土离子的稀土离子的f-f跃迁跃迁2.4 稀土离子的稀土离子的f-d跃迁跃迁2.5 稀土离子的电荷迁移带稀土离子的电荷迁移带第第2章章 稀土离子的光谱特性稀土离子的光谱特性分子：分子：原子：原子：离子：离子：1 1、构成物质的基本微粒、构成物质的基本微粒:保持物质化学性质的最小微粒。保持物质化学性质的最小微粒。化学变化中的最小微粒。化学变化中的最小微粒。带电荷的微粒。分为阳离子，阴离子。带电荷的微粒。分为阳离子，阴离子。知识回顾知识回顾-电子排布相关理论知识电子排布相关

2、理论知识 2 2、原子的组成、原子的组成:原子核原子核核外电子核外电子质子质子中子中子元素种类元素种类原子原子(核素核素)种类种类元素的化学性质元素的化学性质决定决定决定决定决定决定代表一个质量数为代表一个质量数为A A，质子数为，质子数为Z Z的原子。的原子。质量数（质量数（A A）质子数（）质子数（Z Z）中子数（）中子数（N N）原子中：质子数原子中：质子数=核电荷数核电荷数=核外电子数核外电子数=原子序数原子序数阳离子中：质子数阳离子中：质子数=核外电子数核外电子数+离子所带电荷数离子所带电荷数阴离子中：质子数阴离子中：质子数=核外电子数核外电子数-离子所带电荷数离子所带电荷数近近代代

3、原原子子论论发发现现电电子子带带核核原原子子结结构构模模型型轨轨道道原原子子结结构构模模型型电电子子云云模模型型电子云模型电子云模型（现代物质结构学说）（现代物质结构学说）v现代科学家们在实验中发现，电子在原子核周围现代科学家们在实验中发现，电子在原子核周围有的区域出现的次数多，有的区域出现的次数少，有的区域出现的次数多，有的区域出现的次数少，就像就像“云雾云雾”笼罩在原子核周围。因而提出了笼罩在原子核周围。因而提出了“电子云模型电子云模型”。v电子云密度大的地方，表明电子在核外单位体积电子云密度大的地方，表明电子在核外单位体积内出现的机会多，反之，出现的机会少。内出现的机会多，反之，出现的机

4、会少。电子云与原子轨道思考思考:宏观物体与微观物体（电子）的运动宏观物体与微观物体（电子）的运动有什么区别有什么区别?宏观物体的运动特征：宏观物体的运动特征：v可以准确地测出它们在某一时刻所处可以准确地测出它们在某一时刻所处的位置及运行的速度；的位置及运行的速度；v可以描画它们的运动轨迹。可以描画它们的运动轨迹。微观物体的运动特征电子的质量很小，只有电子的质量很小，只有9.1110-31kg核外电子的运动范围很小（相对于宏观核外电子的运动范围很小（相对于宏观物体而言）；物体而言）；电子的运动速度很大电子的运动速度很大；电子云与原子轨道图中图中 表示原子核，一个小黑点代表表示原子核，一个小黑点代

5、表电子在这里出现过一次电子在这里出现过一次小黑点的小黑点的疏密疏密表示电子在表示电子在核外空间单核外空间单位体积内位体积内出现的出现的概率概率的大小。的大小。电子云现代物质结构学说电子层数电子层数 1 2 3 4 5 6 7电子符号电子符号 K L M N O P Q电子能量电子能量 低低 高高离核距离离核距离 近近 远远1、主量子数主量子数n（电子层）（电子层）描述核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的四个量子数四个量子数原子核外的电子可以看作是分层排布的原子核外的电子可以看作是分层排布的。处于不同层次中的电子，离核的远近。处于不同层次中的电子，离核的远近也不同。离核愈近的电子层能级愈低，

6、也不同。离核愈近的电子层能级愈低，离核愈远的电子层能级愈高。离核愈远的电子层能级愈高。2 2、角量子数角量子数l l(0.1,2(0.1,2n-1)n-1)：能级：能级(电子亚层电子亚层)即使在同一电子层中的电子，能量也常有差别，它们电子云的形状也即使在同一电子层中的电子，能量也常有差别，它们电子云的形状也不相同。所以每一个电子层，又可以分作几个电子亚层，分别用不相同。所以每一个电子层，又可以分作几个电子亚层，分别用s（圆球）、（圆球）、p（双球）、（双球）、d（花瓣）、（花瓣）、f（八瓣）等符号来表示（八瓣）等符号来表示 能层能层K KL L M MN N符号符号1s1s 2s2s 2p2p

7、 3s3s 3p3p 3d3d 4s4s 4p4p 4d4d 4f4f最多电子数最多电子数2 22 26 62 26 610102 26 61010 1414第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个，以第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个，以此类推，第此类推，第n个电子层最多有个电子层最多有n个亚层。个亚层。3、磁量子数磁量子数m：轨道轨道(电子云的伸展方向电子云的伸展方向)电子云不仅有确定的形状，而且有一定的伸展方向。电子云不仅有确定的形状，而且有一定的伸展方向。s电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程度相同。度相同。p电子云在空间可以有

8、三种互相垂直的伸展电子云在空间可以有三种互相垂直的伸展方向。方向。d电子云可以有五种伸展方向，电子云可以有五种伸展方向，f电子云可以电子云可以有七种伸展方向。有七种伸展方向。如把在一定电子层上，具有一定形状和伸展方向的电如把在一定电子层上，具有一定形状和伸展方向的电子云所占据的空间称为一个轨道，那么子云所占据的空间称为一个轨道，那么s、p、d、f四个能级就分别有四个能级就分别有1、3、5、7个轨道个轨道s s 轨道轨道磁量子数与原子轨道zzyyxxp p 轨道轨道v对于角量子数为l 的原子，m的取值有 （2l+1）个。（注意注意l l 的取值从的取值从0开始开始,到到l）vn、l l 相同的轨

9、道被称为等价轨道或简并轨道相同的轨道被称为等价轨道或简并轨道d d 轨道轨道 f f 轨道轨道(l l=3,=3,m m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f f 轨道轨道.4 电子的自旋磁量子数电子的自旋磁量子数 自旋量子数自旋量子数m ms s：描述电子绕自轴旋转的状态描述电子绕自轴旋转的状态,分别用分别用和和表示表示 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 每个原子轨道最多容纳每个原子轨道最多容纳一对一对电子电子 产生方向相反

10、的磁场产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子相反自旋的一对电子,磁场相互抵消磁场相互抵消.Electron spin visualized 因此描述核外电子的运动状态时，必须同因此描述核外电子的运动状态时，必须同时指出电子所处的电子层、电子亚层、电时指出电子所处的电子层、电子亚层、电子云的伸展方向和电子的自旋方向。子云的伸展方向和电子的自旋方向。总总 结结原子中电子的排布规则v最低能量原理：基态原子中，电子总是优先占最低能量原理：基态原子中，电子总是优先占据能量较低的轨道。据能量较低的轨道。v泡利不相容原理：一条轨道最多容纳两个自旋泡利不相容原理：一条轨道最多容纳两个自旋相反的电子。相反的电子

11、。各层最多容纳各层最多容纳2n2 个电子个电子v最外层不超过最外层不超过8个（个（K层层2个）个）v次外层不超过次外层不超过18个，个，v倒数第三层不超过倒数第三层不超过32个。个。洪特规则洪特规则 (HundHunds s rule rule)：在在等价等价轨道上，电子将尽先分轨道上，电子将尽先分占各轨道，且自旋平行。（量子力学理论已证明：原子中自旋平占各轨道，且自旋平行。（量子力学理论已证明：原子中自旋平行电子的增多有利于能量的降低）行电子的增多有利于能量的降低）填充填充：填充填充：推知：等价轨道半充满（推知：等价轨道半充满（s s1 1,p,p3 3,d,d5 5,f,f7 7）全充满（

12、全充满（s s,p,p,d,d1010,f,f1414）全全 空空（s s,p,p,d,d,f,f）此时体系能量较低，状态较稳定此时体系能量较低，状态较稳定Pauling近似能级图电子排布顺序：电子排布顺序：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6第一能级组第2能级组第3能级组第4能级组第5能级组第6能级组第3能级组(或或 Ar3d104s1)电子分布式电子分布式:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p226

13、262能级填充能级填充:24Cr4不够稳定不够稳定1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262615稳定稳定(满足洪特规则满足洪特规则)(或或 Ar3d54s1)电子分布式电子分布式:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s122626 529Cu1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 226261能级填充能级填充:101s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p2262629不够稳定不够稳定稳定稳定(满足洪特规则满足洪特规则)外层电子构型外层电子构型:3d54s1(电子分布式中最后两个能级电子分布式中最后两个能级)外层电子构型外层电子构型:3d104s1（电子分布式中最后

14、两个能级（电子分布式中最后两个能级)参见周期表参见周期表(底页底页)中各元素的外层电子构型中各元素的外层电子构型(有少数例外有少数例外)原子中电子的排布 说明：说明：为为了了简简化化原原子子的的电电子子结结构构，通通常常将将内内层层已已达达稀稀有有气气体体的的电电子子层层结结构构，用用稀稀有有气气体体加加方方括括号号表表示示，并并称称为为“原子实原子实”。例：Cr、Cu、Br和Hg的电子排布式为：Cr：Ar 3d5 4s1 Cu：Ar 3d10 4s1 Br：Ar 3d10 4s2 4p5 Hg：Xe 4f14 5d10 6s2 15第第1层层第第2层层第第3层层K层层L层层M层层原子核原子核

15、原子核带正电原子核带正电核电荷数核电荷数285原原 子子 结结 构构 示示 意意 图图简略表示2.1 稀土元素和离子的电子组态及特性稀土元素和离子的电子组态及特性 稀土元素是一组化学性质非常相似的元素，由钪稀土元素是一组化学性质非常相似的元素，由钪（2121）、钇（）、钇（2929）和）和5757的镧增至的镧增至7171的镥等的镥等1717种元素组成。种元素组成。稀土离子的光谱特性主要取决于稀土离子的特殊组态。稀土离子的光谱特性主要取决于稀土离子的特殊组态。钪原子的电子构型为钪原子的电子构型为:1s22s22p63s23p63d14s2三价钪离子（三价钪离子（Sc3+）的电子构型为）的电子构型

16、为:1s22s22p63s23p6钇原子的电子构型为钇原子的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2三价钇离子（三价钇离子（Y3+）的电子构型为）的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p6 镧系原子的电子构型为镧系原子的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2n=0-14;m=0或或1三价镧系离子（三价镧系离子（Ln3+）的电子构型为）的电子构型为:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6 n=0-14不同波函数的电子密度的径向分布几率不同波函数的电子密度的径向分布几率(4f层电子受外层屏蔽）层电子受外层屏蔽）3 3 三三价价稀稀土土离离子子由由于于价价态态相相同同，离离子子半半径径相相近近，使使它它们们的的化化学学性质彼此非常近似，使稀土的分离成为无机化学的难题之一。性质彼此非常近似，使稀土的分离成为无机化学的难题之一。1 4f1 4f电子受到电子受到5s5s2 25p5p6 6壳层的屏蔽作用是不完全的，随着原子序壳层的屏蔽作用是不完