材料结构表征_精品文档.ppt

1、1,材料结构表征技术,2,3,4,5,主要内容,一、X射线衍射分析（-4次课）二、原子力显微分析（次课）三、扫描电镜分析（次课）四、透射电镜分析（2次课）,6,一、X射线衍射分析,X射线的本质：波长极短的电磁波,=0.1nm左右。X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成，即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量X射线的强度I，单位为：J/m2.s a、用波动性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小；IA2。b、用粒子性描述为：单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的光子的能量。I=n,7,X射线的产生：带电粒子在加速运

2、动过程中，就会产生X射线。其产生的条件为：1）产生自由电子；2）使电子作定向高速运动；3）在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。,8,X射线管 1)阴极：W丝制成，发射热电子。2）阳极：常用靶材有Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,W。3）窗口：金属铍制成，保持高真空，对X吸收小。4)聚焦罩 5）焦点110mm 6)表观焦点点焦点，线焦点。,9,射线学,10,X射线与物质的相互作用(1)X射线的吸收:X射线通过物体时其强度逐渐衰减,一部分射线被物体吸收。-dI/I=dx：线吸收系数：X射线传播方向上单位长度内X射线强度衰减程度 m：质量吸收系数单位重量物质对X的吸收；m=/（cm2

3、/）积分得：m 是原子序数Z和波长的函数、其关系为：m=K3Z3混合物的质量吸收系数m 为：m=w1m1+w2 m 2+可见：组成物体的诸化学元素的原子序数越大，吸收越强，X射线波长越长吸收越大。,11,电离作用与光电效应 当X射线通过气体时可以引起电离，入射到光电材料上时可以产生光电效应。用于记录X射线的各种仪器。感光作用 X射线射到感光材料或乳胶片上,可以使底片感光,用于X射线照相。荧光效应 当X射线投射到诸如硫化锌一类物质上，可以产生荧光。用于显示X射线的径迹。,12,散 射,X射线通过晶体时，按照经典电磁场理论，电磁波的周期性扰动迫使组成晶体的原子中的电子产生受激振动-吸收入射射线并向

4、各个方向散发出次级X射线。以一定方向入射到晶体上的X射线，一部分改变原来的方向向四面八方发散而出-X射线的散射。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，即原子序数大的原子散射能力强。散射波之间的将出现干涉现象，称为相干散射，其结果就是在不同方向上出现不同强度的散射线，也就是“衍射现象”，X射线在晶体结构分析中应用就是晶体对X射线的衍射效应。,13,布拉格方程,相干衍射的条件：波程差为波长的整数倍,14,如果把具有晶体点阵结构的晶体看作是一些原子平面族，是一组相互平行，间距相等的晶面网，并以（hkl）表示晶面方向，相邻间距记为d（hkl），来自相邻原子面衍射波相干的条件是波程差为波长的整

5、数倍（HKL）为衍射指标，（HKL）=（nhnknl），它表示的是由同一晶面产生的不同级的反射。布拉格方程给出了晶体（d），x射线（）与衍射角（）之间的定量关系。每种晶体结构都为唯一的衍射谱线，可以利用这一关系来进行样品的鉴定。,15,由大量晶胞组成的整个晶体，其特征强度(I（hkl）)应正比于来自晶体全部晶胞中总散射波的振幅(F（hkl）)的平方，故实际晶体衍射强度：I（hkl）=kL()P()A()T()F（hkl）2 其中极化因子P()、积分因子L()、温度因子T()、吸收因子A()为影响实际晶体衍射强度的几何与物理的因素。,晶体衍射强度与衍射空间的对称性,16,应用衍射法测得的强度I（

6、hkl）精确值，通过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到振幅(F（hkl）)，并以此作为晶体结构的起始数据。,17,衍射方向1、立方晶系：2、四方晶系：3、六方晶系：,18,X射线物相分析,衍射花样衍射线的位置 衍射线强度,X射线物相分析的应用 材料科学、材料工程、机器制造、地质矿产、环保、食品工业、医药等部门及其行业，进行物质的结构及其相关问题的研究，如物质的相组成及相变，同素异构体的区别等。,晶体结构晶胞的形状和大小原子的种类、数量、和位置,衍射几何理论,衍射强度理论,材料的性能与成分组织结构的关系,19,定性分析的原理和思路 物相定性分析的原

7、理 宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类及其性能的差别，是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状及大小，晶胞中原子的种类、数目及位置等。在一定波长的X射线照射下，都呈现出自己特定的衍射化样,它表明了物质中元素的结合状态。多相物质的衍射花样互不干涉，相互独立，只是机械地叠加。所以衍射花样能够作为物相鉴定的依据。衍射花样的区别主要表现在衍射线的位置和强度,即 d 和 I。,20,物相定性分析的思路,制定标准物质的衍射卡片，即粉末衍射卡片组（PDF）；将试样的 d 值 I/I1与标准物质衍射卡的 d 值和 I/I1 值进行对比，便可进行物相鉴定。,21,X衍射仪,X衍射

8、仪原理图,X衍射仪设备图,22,测角仪的构造,a、样品台:位于测角仪的中心,可绕样品法线方向转动;b、X射线源:位于以样品台轴线为中心的圆周上,与轴线平行;,23,测角仪示意图,c、光学布置:发散的X射线经样品反射后在计数器处聚焦,与X射线源位于同一圆周;d、测角仪台面:狭缝、光阑、计数器固定于测角仪上，随计数器一起转动；狭缝的作用就是为了获得平行的入射线和衍射线e、测量动作(试样与计数管的动作):-2联动；,24,测角仪的衍射几何,测角仪圆：X射线的焦点 F 和计数管光阑 G位于同一圆周上。聚焦圆：X射线的焦点F、样品表面O 和计数管光阑 G 所在的圆,样品上各个点反射线均能聚焦；在每一个固

9、定的角度只有一个反射晶面的衍射线可以检测，可对不同晶面逐一检测；聚焦圆半径r会发生改变，角度增加r减小；角度减小，r增加；r=R/2sin 误差采用平板试验，使其表面与聚焦圆相切；,25,光学布置,采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统梭拉光阑：将倾斜的射线挡住窄缝光阑a：控制与测角仪平面平行方向的射线束的发散度窄缝光阑b：控制入射线在试样上的照射面积窄缝光阑f：控制进入计数器的辐射能量。,26,X衍射的试验注意事项,样品制备 在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有

10、表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。,27,将被测试样在玛瑙研钵中研成5m左右的细粉；将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；将槽外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平、压紧、使样品表面与样品板面一样平齐光滑。,（1）粉晶样品的制备,28,对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。对于金属块样，如果存在应力，应该先通过热处理退火消除

11、。,（2）特殊样品的制备,29,样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。,30,（1）测量方式 连续扫描法：将计数器连接到计数率仪上，试样以/分的速度转动，计数器以2/分的速度转动，即为 1：2的/2联动扫描，在选定的2角范围内，以设定的扫描速度扫测各衍射晶面对应的衍射角和衍射强度。测量结果自动存入计算机，可在打印终端输出测量结果，绘出其衍射线强度和

12、衍射角的关系图，即 I-2图。扫描速度：0.06 76.2/min 或 0.01 1.27o/Sec优点：扫描速度快、效率高、是衍射分析中最常用方法,测量方式和实验参数选择,31,32,步进扫描法,将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始的2角位置，按定时器设定的步宽和步进时间测量脉冲数，将脉冲数除以步进的时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2对应的强度。1）定时计数：设定步进时间，步进宽度，从设定的起始角开始测定、直到设定的终止角。2）定数计时：固定和2的位置测定峰的强度。步进扫描的优点：测量精度高、能给出精确的衍射峰位、衍射

13、线形、积分强度和积分宽度。适合作各种定量分析。,33,34,不论是哪一种测量方式，快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样，它适合于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量。例如，混合物相的定量分析，精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。,35,狭缝的选择：以测试范围内最小的2为依据来选择狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作表面。发散狭缝光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；防寄生散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；

14、接收狭缝光阑：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.0 2.0(mm)狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝能提高分辨率但损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。,（2）实验参数选择,36,量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大量程可表现为X 射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测量

15、结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。,37,时间常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向；时间常数过大，还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的统计变化，易于分辨出电流时间变化的细节，使弱峰易于分辨，衍射线形和衍射强度更加真实。计数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时

16、间来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。,38,d扫描速度和步宽,连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。,39,PDF卡片和ICSD卡片,由“国际粉末衍射标准联合会”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）与美国材料试验协会（ASTM）、美国结晶学协会（ACA）、英国物理研究所（IP）、美国全国腐蚀工程师协会（NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡片，是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。至2007年出版了14万张卡片，并且在不断补充。常用的PDF卡片查询软件有WINPDF.EXE，可直接安装。无机结构数据（Inorganic Crystal Structure Databas