实验十二水硬度地测定.docx

1、实验十二水硬度地测定实验十二 水硬度的测定一 实验目的 1、了解硬度的常用表示方法；2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法3、掌握铬黑T，钙指示剂的使用条件和终点变化。二、实验原理1、 总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法；水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数，即mg/L.钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数，mg/L.镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数，mg/L2 总硬度的测定条件与原理测定条件：以NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制溶液pH10，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定水样。原理：滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑

2、T指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着EDTA的滴入，配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。3 钙硬度的测定条件与原理；测定条件：用NaOH溶液调节待测水样的pH为13，并加入钙指示剂，然后用EDTA滴定。原理：调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子，使镁离子生成氢氧化物沉淀，然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。4、相关的计算公式总硬度(CV1)EDTAMCaCO3/0.1 钙硬度(CV2)EDTAMCa/

3、0.1 镁硬度C(V1-V2)MMg/0.1三 实验步骤实验步骤思考题总硬度的测定用100mL吸管移取三份水样，分别加5mL NH3-NH4Cl 缓冲溶液，23滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。1、 水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？2、 我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？3、 用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？4、 怎样移取100mL水样？5、 为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。6、 测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争7、如果待测液中只含有

4、Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?钙硬度测定用100mL 吸管移取三份水样，分别加2mL 6molL-1 NaOH溶液，56滴钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。8、测定钙硬度时，为什么加2mL 6molL-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？叙述它的测定条件。9、为什么钙指示剂能在pH=1213的条件下指示终点？10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？12、怎样表示实验结果？13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？四 实验数据记录与处理

5、总硬度的测定序号123自来水体积V水/mLV初/mLV终/mLV总/mL平均体积V1/mL总硬度/mg/L平均值/mg/L(舍前)ST平均值/mg/L(舍后)钙硬度的测定序号123自来水体积V水/mLV初/mLV终/mLV总/mL平均体积V2/mL钙硬度/mg/L平均钙硬度/mg/L(舍前)ST平均钙硬度/mg/L(舍后)镁硬度C(V1-V2)MMg/0.1五、思考题1、水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到； 2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行； 在一份溶液中进行；先在pH=12 时滴定Ca2+ ，再将溶液调至pH=

6、10 （先调至pH=3，再调至pH=10，以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全），滴定Mg2+。平行取两份溶液进行：一份试液在pH=10时测定Ca，Mg总量，另一份在pH=12时测定Ca，由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。本实验采用第二种方法。2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？我国通常以110-3gL-1 CaCO3表示水的总硬度，德国以1010-3gL-1 CaO表示水的硬度，因此，如以我国110-3gL-1 CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。德国度oDH(1010-3gL-1 CaO) = 总硬度(gL-1 CaCO3)56

7、.08/(100.0910)= 总硬度(gL-1 CaCO3)0.0563、怎样移取100mL水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。注意右手食指的操作，因100mL吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相

8、配套的400mL烧杯及表面皿。5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。因稳定常数 CaY2- MgY2-，滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10，指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为910.5,因此测定时pH=10。测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂。6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争在pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑T指示剂后，指示剂先与Mg2+配位（为什么？）为MgIn-，当滴加EDTA后，EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位，最后夺取MgIn-中的Mg2+ ：MgIn- + H2Y2- MgY2-

9、 + HIn2- + H+溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。7、 如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定?若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02molL-1EDTA滴定0.02molL-1Ca2+溶液，终点误差为-1.5%；若滴定的是0.02molL-1 Mg2+溶液，终点误差为0.11%。此结果表明，采用铬黑T为指示剂时，尽管CaY比MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在pH=10的条件下，用铬黑T为指示

10、剂就能进行测定8 测定钙硬度时，为什么加2mL 6molL-1NaOH溶液使溶液的pH=1213？叙述它的测定条件。在pH=1213的条件，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰钙的测定。钙硬度的测定条件：pH=1213，以钙指示剂为指示剂。9为什么钙指示剂能在pH=1213的条件下指示终点？在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：pKa2=7.4pKa3=13.5H2In-HIn2-In3-酒红色蓝色酒红色由于MIn为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4pH13.5就能满足。为了排除Mg2+的干扰，因此在pH=1213的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？测定

11、钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热（298K），待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。11、怎样表示实验结果？总硬度：计算三份水样的总硬度（gL-1CaCO3），求平均值（包括S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；钙硬度：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值；计算钙硬度（g

12、L-1Ca2+）；镁硬度：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值；由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度（gL-1Mg2+）。13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑T为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽：Al3+、Fe3+用三乙醇胺，Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。例：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（200gL-1水溶液），5mL氨性缓冲溶液，1mL 20gL-1Na2S溶液，23滴铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯

13、蓝色即为终点。怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂？选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。 CaCO3基准试剂的干燥将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。 CaCO3标准溶液配制准确称取0.170.20gCaCO3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加 1:1 HCl 10mL，加热溶解。溶解后将溶液转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 0.01molL-1 EDTA标准溶液的标定 a. 用吸管吸取25.00mLCa2+试液，加入10mLpH=10的氨缓冲溶液，23滴K-B

14、指示剂(0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B，配制为1000mL水溶液)，用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。 b. 用含Mg-EDTA的缓冲溶液（见下面的讨论2），以铬黑T为指示剂标定。若水样中Mg2+的含量较低时，应如何测定水硬度？当水样中Mg2+的含量较低时（一般要求相对于Ca2+来说须有5% Mg2+存在），因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+（标定前加入Mg2+，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下 ：氨性缓冲溶液pH=10；称取20gNH4Cl，

15、加100mL浓氨水，加Mg2+ EDTA盐全部溶液，用水稀释至1L；Mg-EDTA盐溶液的配制，称取0.25gMgCl26H2O于100mL烧杯中，加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，45滴铬黑T指示剂，用0.1molL-1 EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg2+-EDTA盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。采用K-B混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。吸取水样的体积不准。原因操作不准确或不熟练；思考题4答案中3、4未做好。解决办法多

16、练习吸管的操作。终点过。原因急躁；不了解配位反应的特点 ：反应速度比酸碱反应慢。解决办法近终点，滴一滴多摇动。加错指示剂。原因解决办法先看标签再取指示剂，若不仔细看标签，就会将颜色相近的两种指示剂（铬黑T、钙指示剂）取错。在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。直接滴定法直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用EDTA滴定。采用直接滴定法时，必须符合下列条件。 被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数KMY应满足lg(cM KMY)6的要求，至少应在5

17、以上。 配位速度应该很快。 应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。 在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如，在pH=l0时滴定Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将Pb2+配位，再调节溶液的pH为l0左右，然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。返滴定法返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定

18、剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。返滴定法主要用于下列情况: 采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。 被测离子与EDTA的配位速度很慢。 被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如Al3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。 Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。 Al3+与EDTA配位缓慢，需要加过量EDTA并加热煮沸,配位反应才比较完全。 在酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如Al2(H2O)6(OH)33+，Al3(H2O)6(OH)63+等，即便将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避

19、免多核配合物的形成。铝的多核配合物与EDTA反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。 为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH=3.5时，煮沸溶液。由于此时酸度较大(pH4.1)，故不致于形成多核氢氧基配合物;又因EDTA过量较多，故能使Al3+与EDTA配位完全。配位完全后，调节溶液pH至56(此时AlY稳定，也不会重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。 置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。a.置换出金属离子被测离

20、子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物(如NL)中等物质的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。M + NL ML + N例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，但将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中，则 ：2Ag+ +Ni(CN)42- 2Ag(CN)2- + Ni2+ 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定置换出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。b.置换出EDTA将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L以夺取M，并释放出EDTA ：MY + L ML + Y反应后，放出与M等物质的

21、量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。 例如，测定锡合金中的Sn时，可于试液中加入过量的EDTA，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+，Bi3+等与Sn(IV)一起配位。用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA。加入NH4F，选择性地将SnY中的EDTA释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn(IV)的含量。置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，

22、常于溶液中先加入少量MgY，此时发生下列置换反应:MgY + Ca2+ CaY + Mg2+置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。滴定时，EDTA先与Ca2+配位，当达到滴定终点时，EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。在这里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的，故加入的MgY不影响滴定结果。用CuY-PAN作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。间接滴定法有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)

23、29H2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，从而求得试样中Na+的含量。间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。水的硬度以及表示方法水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。含这两种盐量多的为硬水，含量少的为软水。可测定钙盐和镁盐的合量，或分别测定钙、镁的含量，前者称总硬度的测定，后者是钙、镁硬度的测定。硬度的表示单位德国硬度 1德国硬度（1oDH）相当于氧化钙含量为10mgL-1,或是氧化钙浓度为0.178mmolL-1所引起的硬度。英国硬度 1英国硬度（1oclark）相当于碳酸钙含量为14.3mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.143mmolL-

24、1所引起的硬度。法国硬度 1法国硬度（1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.1mmolL-1所引起的硬度。美国硬度 1美国硬度（1ppm）相当于碳酸钙含量为1mgL-1，或是碳酸钙浓度为0.01mmolL-1所引起的硬度。我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85)中规定 ：我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450gL-1。 硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO国际标准早已不再使用 “硬度”这一旧的术语，而采用“钙镁总量”代替之，并用B的浓度表示结果。考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。(1)碳酸盐钙镁含量 一般指Ca2+、Mg2+的酸式

25、碳酸盐，这类钙镁在将水加热煮沸时，易形成沉淀而被除去。过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度(temporary or alkaline hardness)，现记作 c(Ca2+Mg2+)t，也可记为c(CaMg)t，t表示暂时的。(2)非碳酸盐钙镁含量 指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度 (permanent or no-alkaline hardness)，现记作c(Ca2+Mg2+)s ，也可记为c(CaMg)s，s表示永久的。(1)、(2)两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。测定水中的钙镁

26、总量，一般用EDTA滴定法 ：将水样用NH3-NH4Cl缓冲溶液调至pH=10.00.1，加入指示剂铬黑T，此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色，即为终点。这种测定方法测得的是Ca2+、Mg2+总量，既分不清是Ca2+还是Mg2+，也分不出Ca2+、Mg2+各是多少，而只是Ca2+Mg2+的总量。按照ISO及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算c(Ca2+Mg2+)c(EDTA)V(EDTA)/Vs 式中 c(EDTA)EDTA的浓度;V(EDTA)滴定时消耗的EDTA的体积;Vs水样体积。按照此式求得的结果，若表示为c(Ca2+Mg2+)，称为“钙镁离子浓度”；也

27、可记为c(CaMg)，称为“钙镁总量”。常用单位为molL-1或mmolL-1。使用时注意 ：作为基本单元的(Ca2+Mg2+)或(CaMg)，只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为1:1 。* 注：国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸，结构式为: 在溶液中，钙指示剂存在下列平衡 ：纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水溶液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=1213滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但

28、可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。一般含有钙、镁盐类的水称为硬水(hard water)。水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。总硬度(total hardness)指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。水的硬度是水质控制的一个重要指标。各国表示硬度的单位不同。我国通常以1mgL-1CaCO3表示水的硬度。测定水的硬度时，通常在两个等份试样中进行。一份测定Ca2+、Mg2+合量，另一份测定Ca2+，由两者所用EDTA体积之差即可求出Mg2+的量。测定Ca2+、Mg2+合量时，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。测定Ca2+时，调节pH=12,使Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。为了消除N离子的干扰，可加一种与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法(masking method)，加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(masking agent)。根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。1配位掩蔽法这是一种常用的掩蔽方法。例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。配位掩蔽剂的种类很