XRF定性和定量分析_精品文档.ppt

1、XRF的的定定性性和和定定量量分分析析陶光仪陶光仪中国科学院上海硅酸盐研究所中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心无机材料分析测试中心定定性性分分析析基于Bragg定律定律:n=2dSin for LiF 200 crystal(2d=0.4028 nm)Fe K(=0.19373 nm)if n=1,then =28.75 2=57.5011/1/2022G.Y.Tao SICCAS定定性性分分析析指定元素定性分析 选择合适的测量条件，对该元素的主要谱线进行定性扫描，从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确认。全定性 用不同的测量条件(光菅电压，过滤片，狭缝，晶体和探测器)和扫描条件(2

2、q 角度范围、速度和步长等)编制若干个扫描程序段，对元素周期表中从9 F到 92 U的所有元素进行全程扫描。传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射线特征谱线波长及对应之2q角表，对扫描谱图中的谱峰逐一进行定性核查和判别 11/1/2022G.Y.Tao SICCASX射线波长及射线波长及2q q角角表表(片断摘录片断摘录)晶体 LiF200 2d=0.40267 nm2q 角(o)原子序数元素谱线级数波长(nm)能量(keV)57.4284PoLb620.0967212.7657.4660NdL g510.193556.3857.4790ThLa220.0967912.7557.485

3、9PrL g810.193626.3757.5226FeKa10.193736.3757.5582PbLb320.0969112.7357.6844RuKa230.0647419.0657.8162SmLb610.194646.3457.8747AgKb240.0487025.3457.8777IrLg820.0974112.6711/1/2022G.Y.Tao SICCAS定定性性分分析析的的一一般般步步骤骤1)先将先将光菅靶材元素的特征谱线标出光菅靶材元素的特征谱线标出。2)从从强强度度最最大大的的谱谱峰峰识识别别起起，根根据据所所用用分分光光晶晶体体、谱谱峰峰的的2q q角角和和X射射线

4、线特特征征谱谱线线波波长长及及对对应应之之2q q角角表表，假假设设其其为为某某元元素素的的某某条条特特征征谱谱线线(如如使使用用LiF200晶晶体体并并在在2q q=57.52 时时出出现现谱谱峰，则可假设为峰，则可假设为Fe的的K a a线线)。3)3)通通过过对对该该元元素素的的其其他他谱谱线线(如如Fe的的K 线线，2q q=51.73)是是否否存存在在来来验验证证笫笫2)条条的的假假设设是是否否成成立立。同同时时要要考考虑虑同同一一元元素素不不同同谱线之间的谱线之间的相对强度比是否正确相对强度比是否正确。4)4)如如果果笫笫2)条条假假设设的的存存在在某某元元素素(如如Fe)成成立立

5、，则则将将该该元元素素的的所所有其他谱线均标出来有其他谱线均标出来(如如Fe的的La a线等线等)。5)5)继续按笫继续按笫2)条条寻找下一个强度最大的谱峰寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别。并用同法予以识别。11/1/2022G.Y.Tao SICCAS一个合金钢样一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素含铁、钴、镍、钒和锰等元素)用用LiF220晶体在晶体在56-126o2q q角度范围内的扫描谱图角度范围内的扫描谱图 11/1/2022G.Y.Tao SICCAS定定性性分分析析软软件件现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配，搜索包括确定峰位、背景和

6、峰位的净强度匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对，以确定是何种元素的哪条谱线这些软件也常会出现错判，特别是对一些复杂体系的试样。在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出一条以上谱线的匹配，这时仍需分析者根据XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。例如PbLa 和 AsKa几乎完全重叠，这时一般需通过PbLb和AsKb来分别确定是否存在Pb和As。11/1/2022G.Y.Tao SICCAS定定量量分分析析一一般般步步骤骤建立分析程序建立漂移校正程序建立标样浓度文件测量标样建立校正曲线测量未知样11/1/2022G.Y.Tao SICCAS建建立立分分析析程程序序(1)测量介质测量介质：真空

7、或充He通道罩具通道罩具：确定试样分析面积的大小 直径6mm或12mm或27mm或 30mm或 37mm 元素或化合物元素或化合物试样情况试样情况：块样 金属，合金 粉末压片 样品量，粘接剂种类及量 熔融片 样品量，熔剂种类及量 溶液 样品量，溶剂种类及量11/1/2022G.Y.Tao SICCAS建建立立分分析析程程序序(2)测量道测量道(Channel)：包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测器，过滤片，kV/mA，峰位及背景，计数时间，脉冲高度分布(PHD)CheckAngle：确定峰位实际角度，背景点，测量时间及谱线重叠元素CheckPHD：确定脉冲高度分布的设定11/1/2022G.Y.

8、Tao SICCAS测测量量谱谱线线的的选选择择一般而言，K系线强度 L系线强度 Ka:Kb 对 50Sn 而言为 3:1 对 30Cu 而言为 5:1 对 13Al 而言为 25:1 一般而言，对Z=4Be-53I，可用K系线 对Z=55Cs-92U，可用L系线 对Z=37Rb-60Nd，可用K或L系线11/1/2022G.Y.Tao SICCAS确确定定实实际际2角角度度11/1/2022G.Y.Tao SICCAS确定背景位置及背景校正确定背景位置及背景校正11/1/2022G.Y.Tao SICCAS计计数数统统计计误误差差(CountingStatisticError)Gaussia

9、n DistributionStandard Deviation:Where:T Measuring Time(s)R Count Rate(cps)Relative Standard Deviation:例如：R=100,000 cps T=10 s 则：SD=100 cps RSD=0.1%CountrateConfidencelimits 100,000100 cps 68.3%100,000200 cps 95.4%100,000300 cps 99.7%11/1/2022G.Y.Tao SICCAS确确定定计计数数时时间间根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓度，可用公式：CSE(%

10、)=0.005*CSE Rel(%)=0.005/计算出达到上述CSE值所需的测量时间例如：Ci=20%R=100,000 cps Abs.Error(1)=0.005*=0.0224%Rel.Error(1)=0.005/=0.112%T=7.97 s11/1/2022G.Y.Tao SICCAS确确定定计计数数时时间间Concentration(%)CSE Rel.1 (%)Error 2 (%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.5

11、80.00311/1/2022G.Y.Tao SICCAS谱谱线线重重叠叠校校正正11/1/2022G.Y.Tao SICCAS谱谱线线重重叠叠校校正正谱线谱线重叠校正系数一般在重叠校正系数一般在00.1之间之间，因为(1)分析元素的测量谱线一般为最灵敏线，例如MnKa(100%)；而干扰元素的谱线一般为次灵敏线，例如CrK(13%)(2)干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的谱线相重叠，例如MnKa(62.93o),CrK (62.37o)基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结果果。若浓度未知，则可采用基于强度的谱线重叠校正11/1/2022G.Y.

12、Tao SICCASMo La线对S Ka线的干扰11/1/2022G.Y.Tao SICCAS谱线重叠校正举例谱线重叠校正举例11/1/2022G.Y.Tao SICCAS脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置11/1/2022G.Y.Tao SICCAS脉冲高度分布及设置脉冲高度分布及设置将设置范围内的脉冲进行计数除去不希望要的脉冲：低电位端的计数器噪声另外元素的高次衍射谱线(n1)晶体发出的X光荧光11/1/2022G.Y.Tao SICCASGe晶体的荧光对晶体的荧光对SKa a线线PHD的影响的影响 在25%处的能量峰(25/50)*2.31=1.15 keV)并非S Ka线的逃逸峰，

13、而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)11/1/2022G.Y.Tao SICCASGe晶体的荧光对晶体的荧光对PKa a线线PHD的影响的影响 在28%处的能量峰(28/50)*2.01=1.13 keV)并非P Ka线的逃逸峰，而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18 keV)11/1/2022G.Y.Tao SICCASPX1晶体的荧光对晶体的荧光对NaKa a线线PHD的影响的影响11/1/2022G.Y.Tao SICCAS分析晶体产生的荧光干扰分析晶体产生的荧光干扰11/1/2022G.Y.Tao SICCAS脉脉冲冲高高度度选选择择举举例例(氧化锆中氧化铪的测定氧

14、化锆中氧化铪的测定)Zr Ka 二次线的波长：2*0.0788nm=0.1576nmHf La 一次线的波长：0.1569nm11/1/2022G.Y.Tao SICCAS脉脉冲冲高高度度选选择择举举例例(重晶石中氧化铝的测定重晶石中氧化铝的测定)11/1/2022G.Y.Tao SICCAS脉脉冲冲高高度度选选择择举举例例(碳酸钙中氧化镁的测定，用碳酸钙中氧化镁的测定，用TlAP晶体晶体)11/1/2022G.Y.Tao SICCAS漂漂移移校校正正(DriftCorrection)目的：用于目的：用于校正谱仪的慢漂移校正谱仪的慢漂移要用与分析程序相同的测量条件进行测量所用的漂移校正样(可以

15、不至一个)必需：1)含所有的待测元素；2)不随时间而变化；3)有足够的浓度(即有足够的的计数强度)11/1/2022G.Y.Tao SICCAS建建立立标标样样的的浓浓度度文文件件目的：用于建立校正曲线目的：用于建立校正曲线输入标样的名称输入各元素或化合物的浓度 High Quality Low Quality浓度包括在分析程序中定义过的手工输入浓度，如Li2O，B2O3，C 及LOI等11/1/2022G.Y.Tao SICCAS测量漂移校正样和标样测量漂移校正样和标样漂移校正样的第一次测量值将永远记录在案，而以后的每次测量值则与第一次测量值比较，以求出当前的漂移校正因子以后测量未知样时，软

16、件将自动将测得强度乘以漂移校正因子，使其还原到测量标样时的水平漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定程度及对分析精度的要求11/1/2022G.Y.Tao SICCAS校校正正(Calibration)进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子或RMS值进行基体效应的数学校正，包括谱线重叠的校正基体效应的数学校正：经验系数法 理论系数法 基本参数法11/1/2022G.Y.Tao SICCAS标样标样强度和浓度的回归曲线强度和浓度的回归曲线C=D+E*R11/1/2022G.Y.Tao SICCAS基体效应基体效应(MatrixEffects)11/1/2022G.Y.Tao SICCAS一次、二次和三次荧光强度一次、二次和三次荧光强度11/1/2022G.Y.Tao SICCAS一次、二次和三次荧光强度一次、二次和三次荧光强度在Cr-Fe-Ni试样中，CrKa的一次荧光来自于X光菅原级谱的激发CrKa的二次荧光来自于FeKa,Kb以及NiKa,Kb线的激发Cr的三次荧光来自于NiKa,Kb线对FeKa,Kb的激发所产生的Fe之二次荧光再激发CrKa而产生的荧光在20%Cr-40%Fe-40