电化学工作站原理及应用_精品文档.ppt

1、1.电化学工作站的基本概述电化学工作站的基本概述2 2.电化学测试方法电化学测试方法3.电化学工作站的原理电化学工作站的原理4.电化学工作站的具体应用电化学工作站的具体应用21.二电极电化学池Eappl-0.64V，无电流Eappl=-0.84V，有电流额外的0.2V包括两部分：过电势和溶液的电阻导致的电势降（iR，欧姆降）欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极*给定的电势只有一部分作用到电极上32.三电极电化学池l 工作电极（WE）l 参比电极（RE）l 对或辅助电极(counter or auxiliary electrode，CE)Luggin capillary加入的电极叫做参比电极

2、，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。6对（辅助）电极u 作用传导电流u 要求（1）良好的电子导体 （2）研究电势范围内是惰性 （3）面积大于工作电极 （4）形状与工作电极吻合 （5）放置在与工作电极对称的位置 u 常用镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等7工作电极l 液体电极 Hg电极l 固体电极 惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原 电极（Cu、Pb、Mg等）电极材料的选择：背景电流小

3、、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面 吸附性能等。常用的液体Hg电极有：（1）滴汞电极（dropping mercury electrode，DME）（2）静态滴汞电极（static mercury drop electrode，SMDE）（3）悬汞电极（hanging mercury drop electrode，HMDE),8金属电极 Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。固体电极 金属电极和炭电极判断分析：判断分析：是实验结果的是实验结果的分析和

4、解释。分析和解释。响应信号：响应信号：是实验结果是实验结果扰动信号：扰动信号：是测量条件是测量条件的选择与控的选择与控制。制。对对对对“未知未知未知未知”施加施加施加施加挠动信号挠动信号挠动信号挠动信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号得到响应信号 判断分析得判断分析得判断分析得判断分析得“已知已知已知已知”学习电化学测量的基本方法如下：三电极与两回路三电极与两回路实测图三电极与两回路三电极与两回路原理图研究研究电极电极WE三电极三电极组成组成三电三电极极辅助辅助电极电极CE参比参比电极电极RE由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。测量回路（并联电路）测量回路（并联电路）由：极化

5、电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。极化回路（串联电路）极化回路（串联电路）实现控制或测量极实现控制或测量极化的变化化的变化测量测量WE通电时的变化情况通电时的变化情况功能功能功能功能目的目的目的目的调节或控制流经调节或控制流经WE的电流的电流实现极化电流的变化与测量实现极化电流的变化与测量两回路两回路1.可以同时测量极化电流和极化电位；可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。三电极两回路具有足够的测量精度。三电极的优点三电极的优点1.被测体系被测体系 研究电极所处的溶液体系研究电极所处的溶液体系。2.测量体系测量体系 参比电极所处的溶液体系。参比电极所处的

6、溶液体系。两类溶液体系两类溶液体系1.2.1 电解池容器电解池容器 是装电解质溶液、是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下具体要求如下：化学稳定性高；化学稳定性高；体积适中体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化：浓度变化：，可见，可见c与与J0有关有关。三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和

7、要求 鲁金鲁金Luggin毛细管距离毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离距离(管直径管直径)，这是半定性半定量关系；，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。发明的装置，他是经典电化学的奠基人。气体电极：要注意气体的入口和出口气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。例如：燃料电池的氢电极、氧电极。三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 辅助电极

8、的位置、大小及形状辅助电极的位置、大小及形状；位置：与位置：与WE平行放置；平行放置；大小：大小：SCE5SWE。三电极体系中各组成部分的作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求形状：例如天津第一电镀厂，要镀形状：例如天津第一电镀厂，要镀12 t的轴（直径的轴（直径1.2 m，长：，长：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：四周为辅助电极，如下图所示：恒电位测量中，电解池的内阻要小。恒电位测量中，电解池的内阻要小。三电极体系中各组成部分的

9、作用和要求三电极体系中各组成部分的作用和要求 作用：比较。作用：比较。本身电位的稳定。本身电位的稳定。应具备的条件应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合这是热力学说法，符合Nernst方程。方程。参比电极是不极化电极（参比电极是不极化电极（i0）；）；实实际际上上i0不不可可能能，所所以以需需要要控控制制流流经经RE的的电电流流非非常常小小，即即：I测测10-7 A/cm2。参比电极参比电极应具备的条件应具备的条件 良好的稳定性良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小化学稳定性好、温度系数小)；具有良好的恢复特性；具有良好的恢复特性；恒电

10、位测量中，要求低内阻，从而实现响应速恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。度快。参比电极参比电极常见的参比电极常见的参比电极甘汞电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。，受温度影响大。70，另外，另外，Cl-要饱和，防止要饱和，防止 发生变化发生变化)。参比电极参比电极常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选水解，应选高浓

11、度的高浓度的SO42-，40。参比电极参比电极常见的参比电极常见的参比电极 汞汞-氧化汞电极氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响的影响。参比电极参比电极常见的参比电极常见的参比电极 银银-氯化银电极氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子络合离子Ag2Cl2 不稳定不稳定 Ag+Ag2+(光敏性强光敏性强)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以：（控制（控制Cl-纯度）的影响纯度）的影响。参比电极参比电极1.2.2.2 常见的参比电极常见的参比

12、电极 工业用参比电极：工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3 参比参比电电极的极的选择选择 测测量量体体系系（参参）与与被被测测体体系系（研研）具具备备相相同同的的阴阴离离子子（浓浓度度相相近近），则则不不要要盐盐桥桥，如如没没有有相相同同的的阴阴离离子子，则则需需要要盐盐桥桥，常常用用的的是是以以下下三三种种阴阴离离子电极（酸、盐、碱）子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-参比电极参比电极 测量与被测体系

13、组成或浓度不同时用盐桥。测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。作用作用 消除或减小液接电位；消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系的污染。消除测量体系与被测体系的污染。要求（盐桥制备的注意事项）要求（盐桥制备的注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥防止液体流动固定盐桥

14、防止液体流动 采用采用4%的琼脂溶液固定。的琼脂溶液固定。盐桥盐桥研究电极研究电极滴滴HgHg电极的优点电极的优点 汞滴表面积可准确测量，汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速为滴汞流速(mg/s)，t为时间为时间(s)实验结果重现性好实验结果重现性好(汞滴连续汞滴连续)电化学稳定性高电化学稳定性高 (+0.6-1.6 V)表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现滴滴HgHg电极的缺点电极的缺点 被测体系的浓度有一定的限制 浓度不能太小浓度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01C0.1 M电位区间小，实际测量有限 电位范围：+0.

15、6-1.6 VHg电极表面行为与其它电极表面有差距1.2.5.1 辅助电极的作用辅助电极的作用象形对电极，实现象形对电极，实现WE导电并使导电并使WE电力线分布均匀。电力线分布均匀。1.2.5.2 辅助电极的要求辅助电极的要求应使辅助电极面积增大；应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：分布均匀，如是平板电极：；辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。辅助电极辅助电极参比电极电位必须稳定参比电极

16、电位必须稳定 温度系数小温度系数小 ，例：要测定例：要测定i0很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶很小的热力学体系的平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为什么？液处理方面各有何要求？为什么？精确测量的注意事项精确测量的注意事项测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大；精确测量的注意事项精确测量的注意事项若要求：，则要一般 就满足测量精度要求 测量或控制电位仪器的要求测量或控制电位仪器的要求 内阻足够大；内阻足够大；精确测量的注意事项精确测量的注意事项一般 就满足测量精度要求若，则 考虑R池也有一定的值，故 若 ，则测量精度如要满足1 mV，需要1.电化学工作站的基本概述 电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规实验，也可以做基于这三种基本功能的程式化实验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。电化学工作站的装置图电化学工作站3211为工作电极 2为参比电极 3为对电极3