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1、煤化学 第三章 煤的结构第三章 煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)与煤的物理空间结构。研究煤的结构,不仅具有重要的理论意义,而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性与不均匀性,所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构就是一件非常困难的事情。虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作,并取得了长足进展,但遗憾的就是,迄今为止尚未明了煤结构的全貌,只就是根据实验结果与分析推测,提出了若干煤的结构模型。本书重点介绍煤分子结构研究的结论。第一节 煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质就是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全

2、相同的“相似化合物”组成的混合物。根据实验研究,煤的有机质可以大体分为两部分:一部分就是以芳香结构为主的环状化合物,称为大分子化合物;另一部分就是以链状结构为主的化合物,称为低分子化合物。前者就是煤有机质的主体,一般占煤有机质的90%以上,后者含量较少,主要存在于低煤化程度的煤中。煤的分子结构通常就是指煤中大分子芳香族化合物的结构。煤的大分子结构十分复杂,一般认为它具有高分子聚合物的结构,但又不同于一般的聚合物,它没有统一的聚合单体。研究表明,煤的大分子就是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体,它可分为规则部分与不规则部分。规则部分由几个或

3、十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成,称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则就是连接在核周围的烷基侧链与各种官能团;桥键则就是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。随着煤化程度的提高,构成核的环数不断增多,连接在核周围的侧链与官能团数量则不断变短与减少。二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构,称为芳香环或芳香核。煤的基本结构单元不就是一个均匀、确切的结构,但可以通过结构参数评价核的平均结构。煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。(1)芳碳率芳碳率(fcar)就是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之

4、比fcar =Car/C。(2)芳氢率 芳氢率(fHar)就是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比,fHar=Har/H。(3)芳环数 芳环数(Ra)就是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。不同煤化程度煤的结构参数列于表3-1。(二)煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成,也含有少量的氢化芳香环与氮、硫杂环。低煤化程度煤基本结构单元的核以苯环、萘环与菲环为主;中等煤化程度烟煤基本结构单元的核以菲环、蒽环与芘环为主;在无烟煤阶段,基本结构单元核的芳香环数急剧增加,逐渐向石墨结构转变。从褐煤开始,随煤化程度的提高,

5、煤大分子基本结构单元的核缓慢增大,核中的缩合环数逐渐增多,当碳含量超过90%以后,基本结构单元核的芳香环数急剧增大,逐渐向石墨结构转变。研究表明,碳含量为70%83%时,平均环数为2左右;碳含量为83%90%时,平均环数为35;碳含量大于90%时,环数急剧增加,碳含量大于95%时,平均环数大于40。煤的芳碳率,烟煤一般小于0、8,无烟煤则趋近于1。 三、基本结构单元周围的烷基侧链与官能团基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链与官能团。(一) 烷基侧链连接在缩合环上的烷基侧链就是指甲基、乙基、丙基等基团。日本学者滕井修治等将煤在缓与的条件下氧化,把烷基转化为羧基,然后通过元素分析与红外光

6、谱测定,研究了不同煤种烷基侧链的平均长度,见表3-2。表3-2数据表明,烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。(二)含氧官能团煤分子上的含氧官能团有羟基(一OH)、羧基(-COOH)、羰基()、甲氧基(-OCH3)与醚键(一0一)等。 煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快,在年老褐煤中就几乎不存在了;其次就是羧基,羧基就是褐煤的典型特征,到了烟煤阶段,羧基的数量大大减少,到中等煤化程度的烟煤时,羧基基本已消失;羟基与羰基在整个烟煤阶段都存在,甚至在无烟煤阶段还有发现。羰基在煤中的含量虽少,但随煤化程度提高而减少的幅度不大,在不同煤化程度的煤中均有存在。煤中的氧有相当一

7、部分以非活性状态存在,主要就是醚键与杂环中的氧。(三)含硫与含氮官能团煤中的含硫官能团与含氧官能团的结构类似,包括硫醇、硫醚、二硫醚醌、硫酿及杂环硫等。煤中的氮含量一般在1%2%,主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在。此外,还有胺基、亚胺基、腈基、五元杂环吡咯及咔唑等。理论上,含硫与含氮官能团随煤化程度提高有减少趋势,但由于煤有机质中氮、硫含量不高,其她因素往往掩盖了煤化程度的影响。但从一些数据也可以瞧出,氮含量随煤化程度的提高而下降。四、连接基本结构单元的桥键煤的大分子就是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构,结构单元之间的连接就是通过次甲基键一CH2一、一CH2一CH2一、一

8、CH2一CH2一CH2一;醚键一O一;硫醚键一S一、-S-S一;次甲基醚键一CH2一0-、一CH2-S一;芳香碳一碳键Car-Car,等桥键实现的。不同煤化程度煤的结构单元模型见表3-3。从表3-3中可以瞧出,随煤化程度的提高,煤分子的结构单元呈规律性变化,侧链、官能团数量减少,结构单元中缩合环数增加。五、煤中的低分子化合物在煤的缩聚芳香结构中还分散着一些独立存在的非芳香化合物,它们的相对分子质量在500左右,可用普通有机溶剂如苯、醇等萃取出来。它们的性质与煤主体有机质有很大的不同,通常称它们为低分子化合物。煤中的低分子化合物来源于成煤植物(如树脂、树蜡、萜烯等)、成煤过程中形成的未参与聚合的

9、化合物以及形成的低分子聚合物。低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力与范德瓦耳斯力结合。煤中低分子化合物的含量一般不超过5%,但有的人认为实际含量远远大于此数值,在褐煤与烟煤中,低分子化合物可达煤有机质的lO%23%。实际测值低就是由于萃取时间短以及低分子化合物与煤的大分子结合太紧密而萃取不出来所致。煤中低分子化合物的含量虽然不多,但它们的存在对煤的黏结性能、液化性能等影响很大。煤中低分子化合物可分为两类,即烃类与含氧化合物。煤中的烃类主要就是正构烷烃,此外还有少量的环烷烃与长链烯烃。含氧化合物有长链脂肪酸、醇与酮、甾醇类等。第二节 煤的结构模型为了解释煤的性质与煤炭加工转化过程中的现象,人们试

10、图从煤的结构上找答案。由于煤的非晶态与结构的高度复杂性,目前尚不能了解煤大分子结构的全貌。在这种情况下,以已经获得的煤结构的信息为基础,建立煤结构模型来研究煤。煤的结构模型包括化学结构模型与物理结构模型。一、煤的化学结构模型建立煤的结构模型就是研究煤的化学结构的重要方法。煤的结构模型就是根据煤的各种煤结构的信息与数据进行推断与假想而建立的,用来表示煤的平均化学结构的分子图示。实际上,这种分子模型并不就是煤中真实分子结构的实际形式,它只就是一种统计平均的结果,并不完全准确。尽管如此,这些模型在解释煤的某些性质时仍然得到了成功应用。(一) Fuchs模型Fuchs模型就是20世纪60年代以前提出的

11、煤的化学结构模型的代表,图3-1所示的模型就是由德国科学家W、 Fuchs提出并经Van Krevelen在1957年修改过的模型。这一时期对于煤结构的研究方法主要就是化学法,得出的就是一些定性的概念,而定量的数据较少, Fuchs模型就就是基于这种研究水平而提出来的。从图中可以瞧出,该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环与在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成,缩合芳香核很大,模型中没有含硫结构,含氧官能团的种类不全面。总而言之,该模型比较片面,不能全面反映煤结构的特征。(二) Given模型20世纪60年代以来,在煤的结构研究中采用了各种新型的现代化仪器,如傅立叶变换红外光谱与高

12、分辨率核磁共振波谱等,得到了更多更准确的煤结构信息,为更合理的煤结构模型的提出奠定了基础。英国的P、H、 Given于20世纪60年代初提出了一种煤结构模型,如图3-2所示。这就是一种低煤化程度烟煤(碳含量82%)的结构,主要由环数不多的芳香核构成。在这些环之间由氢化芳香环连接,构成无序的三维空间大分子。该模型氮原子以杂环形式存在,含氧官能团有羟基、醌基等,结构单元之间交联键的主要形式就是邻位亚甲基。但模型中没有硫的结构,也没有醚键与两个碳原子以上的次甲基桥键。(三) Wiser模型美国的W、 H、 Wiser于20世纪70年代中期提出的煤结构模型(见图3-3)被认为就是比较全面合理的一个模型

13、,该模型就是针对年轻烟煤(碳含量82%83%),它展示了煤大分子结构的大部分现代概念,可以合理解释煤的液化与其她化学反应性质。该模型芳香环数分布较宽,包含了15个环的芳香结构。模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致,其中芳香碳约占65%75%。模型中的氢大多存在于脂肪结构中,如氢化芳环、烷基结构与桥键等,而芳香氢较少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含0、N、S的杂环结构。模型中还含有一些不稳定的结构,如醇羟基、氨基及羧基等。模型中结构单元之间的桥键主要就是短烷键()、醚键(一0一)与硫醚(一S一)等弱键以及两芳环直接相连的芳基碳碳键(ArC-CAr)。模型中还含有羟基、羰基、硫醇与噻吩等基

14、团。(四)本田模型如图3-4所示,本田模型的特点就是考虑了低分子化合物的存在,缩合环以菲为主,它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面,但没有考虑氮与硫的结构。(五) Shinn模型如图3-5所示,此模型就是目前广为人们接受的煤的大分子模型,就是根据煤在一段与二段液化产物的分布提出来的,所以又叫做反应结构模型。它以烟煤为对象,以相对分子质量10000为基础,将考察结构单元扩充至C=661,通过数据处理与优化,得出分子式为C66lH561074 N1lS6。该结构假设:芳环或氢化芳环单元由较短的脂链与醚键相连,形成大分子的聚集体,小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中,可通过溶剂抽提萃

15、取出来。二、煤的物理结构模型煤的化学结构反映了煤的大分子中各原子之间的相互联系,这些原子之间就是通过化学键联系起来的。煤的物理结构就是指分子间的堆垛结构与孔隙结构。煤的孔隙结构在第六章阐述。(一) Hirsch模型1954年Hirsch利用双晶衍射技术对煤的小角X衍射线漫射进行了研究,认为煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500 nm的孔隙,据此建立了Hirsch煤结构模型。该模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构,如图3-6所示。(1)敞开式结构图3-6(a):属于低煤化程度烟煤,其特征就是芳香层片小,不规则的“无 定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接,并或多或少在所有方向上

16、任意取向,形成多孔的立体结构。(2)液态结构图3-6(b):属于中等煤化程度烟煤,其特征就是芳香层片在一定程度上定 向,并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少,故活动性大。这种煤的孔隙率小,机械强度低,热解时易形成胶质体。(3)无烟煤结构图3-6(c):属于无烟煤,其特征就是芳香层片增大,定向程度增大。由于缩聚反应剧烈,使煤体积收缩并产生收缩应力,导致形成大量裂隙。(二)交联模型由Larsen等于1982年提出,如图3-7所示。此模型中,分子之间由交联键连接,类似于高分子化合物之间的交联。这种模型很好地解释了煤不能完全被溶解的现象。(三)两相模型两相模型又称为主一客模型。此模

17、型就是由Given等1986年根据NMR氢谱发现煤中质子的弛豫时间有快、慢两种类型而提出的,如图3-8所示。认为煤中有机物大分子多数就是交联的大分子网络结构,为固定相;低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中,为流动相。煤的多聚芳环就是主体,对于相同煤种主体就是相似的,而流动相小分子就是作为客体掺杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中,非共价键的类型主要就是离子键与氢键;在高阶煤中,-电子相互作用与电荷转移力起主要作用。(四)单相模型单相模型又称缔合模型,就是Nishioka于1992年提出来的。她就是在分析了溶剂萃取实验结果后,认为存在连续相对分子质量分布的煤分子,煤

18、中芳香族间的连接就是静电型与其她型的连接力,不存在共价键。煤的芳香族由于这些力堆积成更大的联合体,然后形成多孔的有机质,如图3-9所示。三、煤结构的综合模型近年来,还有一些模型把煤的化学结构模型与物理结构模型结合起来对煤进行描述,它就是近年来煤结构模型的特点,主要有Oberlin模型(1989)与球(Sphere)模型(1990)。前者就是Oberlin用高分辨率透射电镜(TEM)研究煤结构并结合Fuchs与Hirsh的工作提出来的,其特点就是稠环个数较多,最大有8个苯环,对煤中卟啉的存在有重点描述;后者就是Grigonew等用X射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出来的,其最大特点就是首次

19、提出煤 中具有20个苯环的稠环芳香结构,这一模型可以解释煤的电子光谱与颜色。第三节 煤结构的研究方法简介归纳起来,煤结构的研究方法主要有三类,即物理研究法、化学研究法与物理化学研究法。一、物理研究法物理研究法主要就是利用高性能的现代分析仪器,如红外光谱仪、核磁共振仪、X射线衍射仪、扫描电镜等对煤结构进行测定与分析,从中获取煤结构的信息。表3-4列举了各种现代仪器用于煤结构研究及其提供的信息情况。二、化学研究法对煤进行适当的氧化、氢化、卤化、水解等化学处理,对产物的结构进行分析测定,并据此推测母体煤的结构。此外煤的元素组成与煤分子上的官能团,如羟基、羧基、羰基、甲氧基、醚键等也可以采用化学分析的

20、方法进行测定。三、物理化学研究法利用溶剂萃取手段,将煤中的组分分离并进行分析测定,以获取煤结构的信息。第四节 煤分子结构理论的基本观点经过许多科学家的大量研究,虽然还没有彻底了解煤分子结构的全貌,但对煤的分子结构也有了基本的与较深入的认识。以下就是科学界公认的几个基本观点。1、煤就是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤不就是由均一的单体聚合而成,而就是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链与官能团两部分构成。2、煤分子基本结构单元的核心就是缩合芳香核 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环,环数随煤化程度的提高

21、而增加。碳含量为70%83%时,平均环数为2;碳含量为83%90%时,平均环数为35;碳含量大于90%时,环数急剧增加,碳含量大于95%时,平均环数大于40。煤的芳碳率,烟煤一般小于0、8,无烟煤则趋近于1。 3、基本结构单元上的不规则部分连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链与官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短;官能团主要就是含氧官能团,包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(=C=0)、甲氧基(一OCH3)等,随煤化程度的提高,甲氧基、羧基很快消失,其她含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在;另外,煤分子上还有少量的含硫官能团与含氮官能团。4、连接基本结构单元的桥键 连接

22、基本结构单元之间的桥键主要就是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳一碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多,主要形式就是前三种。5、氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能团外,还有醚键与杂环;硫的存在形式有硫基、硫醚与噻吩等;氮的存在形式有吡咯环、胺基与亚胺基等。6、低分子化合物 在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香结构的低分子化合物,它们主要就是脂肪族化合物,如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。7、煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多非芳香结构与含氧基团,芳香核的环数较少。除化学键外,分子内与分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小,侧链长

23、而多,官能团也多,因此形成比较疏松的空间结构,具有较大的孔隙率与较高的比表面积。中等煤化程度的煤(肥煤与焦煤)含氧官能团与烷基侧链少,芳核数有所增大,结构单元之间的桥键减少,使煤的结构较为致密,孔隙率低,故煤的物化性质与工艺性质在此处发生转折,出现极大值或极小值。年老煤的缩合环显著增大,大分子排列的有序化增强,形成大量的类似石墨结构的芳香层片,同时由于有序化增强,使得芳香层片排列得更加紧密,产生了收缩应力,以致形成了新的裂隙。这就是无烟煤阶段孔隙率与比表面积增大的主要原因。复习思考题1、煤分子结构单元就是如何构成的?结构单元之间如何构成煤的大分子？2、煤分子中有哪些官能团? 3、反映煤分子结构的参数有哪些? 4、研究煤分子结构的方法有哪些? 5、煤分子结构理论的主要观点有哪些? 6、随煤化程度的提高,煤分子结构呈现怎样的规律性变化?