螺共轭效应及其应用.docx

1、螺共轭效应及其应用螺共轭效应及其应用 基础有机化学中讲过，共轭（-，-）和超共轭（-，-）的最大特点是分子共平面和电子云平均化。不共面的分子中的（-，-）以及（-），（-）一般不能发生共轭现象。如：C-H 的轨道与或轨道不能发生个交盖，丙二烯的两个双键也不能发生交盖，如 Scheme 1. Scheme 1 _ 国家自然科学基金( No.20472064)和天津市自然科学基金（No.04304311）资助项目 但在含有共轭体系的螺环化合物中，相互垂直的双键之间有一定的作用。1967年Simmons和 Fukunaga1首次发现了通过sp 杂化的螺碳原子相连的两个相互垂直的体系存在较强3 的作用

2、，将之称之为螺共轭效应（spiroconjugation effect）. 1 螺共轭效应的理论研究 自1967年Simmons and Fukunaga2首次提出螺共轭以来，这种特殊的超共轭现象一直是化学工作者关注的热点，经过40多年的研究，螺共轭已被理论化学和实验化学在许多真实分子中所证实。 1973年 Semmelhack 等2合成了螺4.4壬四烯，螺4.4壬三烯，螺4.4壬二烯，如Scheme 2. Scheme 2 其中螺4.4壬四烯合成如Scheme 3 1 Scheme 3 对螺4.4壬四烯进行光电子能谱分析发现，其成键轨道与反键轨道之间的能级差为 1.23 eV, 相邻p 轨道

3、相交盖约为20 %。其轨道能级裂分图3 如Scheme 4. Scheme 4 在UV 光谱中，螺4.4壬三烯吸收为 254 nm （:12750)，螺4.4壬二烯为 254 nm （:12250)，螺5.5壬四烯为 276 nm （:1120），218 nm（:5350），吸收峰红移且发生裂分，说明有螺共轭现象存在。四个化合物的CNMR的数据4见表1。 13 表1 螺环化合物的 CNMR 图谱 Table I. CNMR Spectral Data for Spiro compounds Compd. C NMR spectral data C(1),C(4) C(2),C(3) C(5)

4、C(6),C(9) C(7), C(8) 131313 143.9 127.9 64.1 32.4 26.0 144.8 127.9 62.0 36.6 130.4 2 150 5 151.0 77.0 150.5 151.0 132 8 132.2 41.6 从13C NMR 可以看出螺4.4壬四烯中的双键碳的化学位移已移向低场，说明螺共轭现象的存在。1973年Hill 等5对不同螺环化合物的UV, NMR,ORD 和 CD 测试，使用的典型化合物如 Scheme 5 1 2 3 4 Scheme 5 UV测定结果如下：3 与 4 吸收波数相同，吸收强度3是 4的两倍。3（194， 224

5、，261, 267，273）；4（194， 224，260, 267，274）。但1比2 明显表现出红移现象。说明螺共轭效应的存在。如图 1。 图1 化合物1 的电子光谱 Figure 1 Electronic spectrum of compound 1 1H NMR 发现，1 中 C(2) 上的 H 的化学位移为 5.9, 明显分别小于茚 C(2) 上的 H 3 的化学位移为 6.5）, 1,1-二甲基茚为 6.2，1 -甲基-1-苯基茚为 6.55。这可能是由于1 是 4n 的反芳体系，存在一个顺磁环流，所以环外的 H 处于高场区。充分说明 1中存在螺共轭效应。 ORD 和 CD中，四个

6、化合物在 205 nm 处均有一个强的负Cotton 吸收，这是由于苯环的存在；而 1 在 233 nm 处的强的负 Cotton 吸收，另外三个化合物不存在，这是由于螺共轭存在的结果。如图 2 3 图2 化合物 3 的 ORD 和 CD 吸收 图3 化合物 1 的 ORD 和 CD 吸收 Figure 2 The ORD and CD spectrum of compound 3 Figure 3 The ORD and CD spectrum of compound 1 1974年 Heilbronner 等6采用电子光谱和光电子能谱对螺4.4壬四烯、螺4.4壬三烯、螺4.4壬二烯、螺4.

7、4壬烯分子的吸收光谱进行了比较，绘出了螺4.4壬四烯的最高占有分子轨道图。如 Scheme 6 所示。 Scheme 6 1995年Hanmann 等7通过对螺4.41,3,7-壬三烯、螺4.4壬四烯的低温晶体结构测量发现，与螺4.41,3,7-壬三烯相比，螺4.4壬四烯中的单键a 变长，而双键b 缩短，说明在螺4.4壬四烯中存在螺共轭效应。如 Scheme 7 4 Scheme 7 1997年Bucknum8在论述碳的金属性结构一文中，介绍了Dtirr and Kober 绘制的更加形象的螺5.5壬四烯的分子轨道能级图，如Scheme 8 Scheme 8 从图中可清楚地看出轨道所处方向，轨

8、道的对称性，只有两平面上的轨道对称性相同才发生能级裂分，产生相应的 HOMO1和 HOMO2，以及LUMO1和LUMO2，发生螺共轭作用。1994年Bucknum等9提出在多螺醌（polyspiroquinoid）体系中存在螺共轭现象。1999年Feng等10合成了一系列多螺醌，结构如Scheme 9. 5 6 7 5 8 9 Scheme 9 对于化合物 5 两个环之间的夹角分别为110.16和 117.13（不是垂直关系），双键长为 0.13340.1349 nm，其给电子部分 A 在 N-CH3所处环一侧，吸电子部分 B 在C=O所处环一侧。如Scheme 10 Scheme 10 对

9、A 部分，其 HOMO 是反对称的；对 B 部分，其 LUMO 也是反对称的。其电子构象如 Scheme11 Scheme11 光谱测试表明，59 的最大吸收分别为 367.8 nm, 397.5 nm, 429.6 nm, 441.5 nm 和456.7 nm,值从 0.89210 到 8.28910，增加了10倍。随着螺环个数的增加，螺共轭的长度及二级光学磁化系数值也增加，吸收波长向长波移动，但变化较小。这正说明了螺共轭的特征。2001年Dodziuk11 对螺戊烷、螺戊烯、螺戊二烯的稳定性时发现，螺戊二烯由于存在螺共轭现象而较螺戊烷、螺戊烯稳定。如 Scheme 12 -28-28 Sc

10、heme 12 2003年 Hohlneicher 等12合成了卟啉螺环镍化合物 10，通过与卟啉镍 11 相对比，发现卟啉螺环镍化合物 10 易被氧化，证明了两环之间通过螺原子发生了电子云的流动有螺 6 共轭现象的存在。化合物的结构如 Scheme 13。据他们估算，两环的电子有20 % 的交盖率。 N Ni NNN N Ni NNN 10 Scheme13 2005年 Van Kirk13在非水介质中研究 9,9-螺双-(9H-芴)-2-甲醛、2-芴甲醛、2-萘甲醛的还原反应时发现，由于9,9-螺双-(9H-芴)-2-甲醛分子中存在螺共轭效应，导致其反应速度常数较小。2005年2006年B

11、ucknum等14，15 11 对采用高温高压发现的具有金属性质的碳同素异形体 glitter 电子衍射和理论计算进行研究，提出其晶胞中存在2个四面体原子和4个共平面原子的模型，如图 4 和 Scheme 14。 认为 glitter 晶胞之间的紧密结构和稳定存在是由于螺共轭效应的作用。并认为碳的另一个同素异形体富勒烯中也存在螺共轭作用 16 图4 glitter的晶胞（3D）结构 Figure 4. The unit of pattern of glitter（3D） 7 Scheme 14 该研究成果对碳化学的同素异形体的研究、对石墨的导电机理及衍生物的应用研究有重要的理论意义。同时为螺共

12、轭效应的研究开辟了新的领域。2005年Bucknum17用Si替换出石墨晶格中的C制得SiC2 聚合物。认为分子内也存在螺共轭效应。螺3.3戊二烯极不稳定，100下几分钟内就分解，根据螺共轭结构特征Bucknum设计合成了螺3.3硅戊二烯，这是一个稳定的化合物。2005年 Iwamoto18利用 UV 在研究硅化合物 12，13（Scheme 15）在3-甲基戊烷中的光谱特点时发现，12 的光谱与 13 有明显不同，见图 5 12 13 Scheme 15 8 图5 化合物12 和 13 在3-甲基戊烷中的紫外可见光谱 Fig.ure 5 . UVvis spectra of compound

13、 13 and 12 in 3-methylpentane 以上一些实例充分说明在螺烯中确实存在着不同于经典共轭概念的弱的电子效应。这种螺共轭形式的主要特点是：（1）分子是螺环烃，与螺原子相邻的两个平面相互垂直或接近垂直，螺原子是 C、Si、或金属离子；（2）与螺原子相邻的两个环上是共轭烯烃或由杂原子组成的共轭体系；（3）两环相应的 HOMO 和 LUMO 轨道对称性相同；（4）由于互相垂直的 p 轨道交盖一般只有20%，所以之间的作用较弱，是一种特殊的空间电子效应。以上特点为设计新型功能材料、新的药物分子提供了新的思路。 2 螺共轭效应的应用 2.1 设计新的电子转移化合物材料 2005年S

14、and?n等19利用螺共轭原理，设计合成了四硫富勒烯（TTF）和四氰对醌二甲烷（TCNQ）类螺环电子转移化合物。基本合成路线如Scheme 16 14 9 15 16 Scheme 16 通过循环电位计（cyclic voltammetry）测量表明，15 是一个TCNQ类化合物，表现出弱的接受电子的倾向，而16是一个螺环类TTF化合物，其氧化电位为正值，表现出优良的给电子能力，但同TTF相比，化合物16 稳定性较差。尽管结果并不理想，但我们认为，这毕竟是第一次合成的用于有机导电体研究的具有螺共轭结构的化合物，许多结构信息尚不清楚，相信随着研究的深入，必然会取得可喜的成果。 2.2 设计合成螺

15、环发光材料 杨双阳等20利用TDDFT（time-dependent density functional theory）方法研究了具有螺共轭效应的螺噻吩的光学性质和电子迁移率的变化。首先优化获得联噻吩(BT)及其衍生物(CPDT，SCPDT)的基态和激发态几何构型，并进一步计算它们的吸收和发射光谱。如Scheme 17 Scheme 17 他们采用TDDFT 方法进行计算。并将最低激发态的S1 和S2 态作为研究的对像。得到的垂直激发能，KS 带隙，振子强度。对于BT 和CPDT 二个体系而言，其最大强度跃迁被指认为从HOMO 到LUMO 的?跃迁。但SCPDT 与BT 和CPDT 二个体系

16、有较大不同，其原因是螺共轭作用导致分子轨道分裂，使HOMO的轨道能量升高，LUMO的轨道能量下降，产生了一个能量较高的HOMO 和能量较低的HOMO-1 轨道，HOMO-1 是存在高位共轭作用的分子轨道（螺共轭作用），说明SCPDT 的 HOMO-1 的轨道比 HOMO 轨道的重叠程度大，这正是 S2 态比 S1 态的振子强度大的原因。从KS 能量可以看出，CPDT 被强制在一个平面后，虽然 HOMO，LUMO 10 能量均有所升高，但是KS 带隙并无明显变化，所以CPDT 的激发能变化不大。而SCPDT由于螺共轭的存在，导致 HOMO 能量升高，LUMO 能量下降，所以SCPDT 的激发能减

17、小。最终因为螺共轭导致分子的最大吸收波长发生红移。计算得到 BT、CPDT 和SCPDT 的重组能分别为0.41，0.18，0.15eV。SCPDT 有最小的重组能。因此可以预测 SCPDT 具有最高的迁移率。在 BT 中，从 S1 到 T2 态的隙间穿跃的可能性很大，在SCPDT 中的可能性很小，而且SCPDT与CPDT 的单三态能隙相当，这说明螺共轭很好的保持的非螺分枝的发光特征,是一类有很好应用前景的发光材料。2005年Ken-Tsung Wong21对聚芴 9-位引入螺环结构基团，并与其他取代基进行比较，发现由于螺共轭效应的存在，孔传输（hole transport）能力加强，且17

18、> 18 > 19. 如Scheme 18 17 18 19 Scheme 18 2007年 King22通过研究聚螺芴均聚物的光谱，证明螺共轭的存在可增进电子转移过渡态的形成。在芴C9位置上通过螺共轭衍生化的螺芴(spirobifluorene)是最典型的一类螺共轭宽禁带发光材料，由于螺共轭的刚性结构导致在固态缠结，防止了结晶的形成，具有较高璃转换温度，减少聚集或低级聚集物的形成，提高了此类发光材料的稳定性。 1997年Salbeck23，24 基于螺共轭原理，设计合成了螺链接的系列蓝色电致发光材料，它溶于普通的有机溶剂，玻璃转换温度达250，并表现出高的固态光致发光量子效率。用

19、此类螺化合物制备的器件具有高色纯度，高亮度和低开启电压。电子结构和光谱研究25表明，两相互垂直的支链之间仅存在弱的相互作用，各自保持着单独支链的电子特征。其典型结构如Scheme 19 11 Scheme 19 研究发现，螺型的分子能阻止分子堆积，形成无定形的玻璃态，从而提高其荧 光量子效率。根据螺共轭原理，一些新的螺旋类结构的发光化合物相继被报道26-29 2.3 设计光致变色材料 螺共轭现象的存在可以使化合物产生光电子、电子吸收谱图的非线性叠加并影响化合物其他性质。两个电子系统的分子轨道之间的重叠致使分子轨道跨过了全部系统，并使这个系统上电子密度发生了转移，这说明相互交叉的分子轨道有相同的

20、对称性。但在螺吡喃和螺噁嗪中，右半部分2H-苯并呋喃和2H-4-氮杂苯并呋喃部分的LUMO是反对称的，而1,2-亚苯基二胺、1,2-亚苯基二巯基化物和其它各种五元杂环1,2-亚苯基部分构成的左半部分是对称的，这样的组合并不适合螺共轭的要求。另一方面，在螺杂环化合物20、21中，通过螺碳原子连接的两个共轭部分具有反对称前线轨道，它们的谱图中含有红移吸收带，这些是由于垂直部分之间的电荷迁移所致（螺共轭）。Eq.1 CH 3 CH3 O HBu-t NBu-tNH（1） 20 21 12 目前,对于螺吡喃和螺噁嗪类光致变色化合物的合成研究,主要侧重于对化学修饰。为了加快该类化合物在实际中的应用,除应

21、加强合成方法研究（提高稳定性、抗疲劳性、溶解性等）外，应特别加强理论计算和机理的研究。从螺共轭的角度看，目前该类主要代表物由于HOMO-LUMO不匹配，在光谱中观察不到存在的共轭部分的电子转移，因此设计新的光致变色化合物时，HOMO-LUMO对称性质的兼容性是一个极其重要的因素。 2.4 设计新的磁性材料 具有相互垂直的-体系的螺环结构化合物具有铁磁性，基于螺共轭原理，2003年Ito30 设计合成了的含 Si 三芳胺螺环自由基化合物，对其结构进行了分析，对性能进行了测试。其合成路线如Scheme 21 H3CO OCH3 H3CO OCH3 CHCHBr 3 3 Br H3CO 6H5 OC

22、H3 BuLiEt2O C6HBr NBr 6H5Br 3 33 3 3 OCH3 3 Br HNBr 3 3 BrBr H3CO BrBr 3 3 Scheme 21 22 化合物 22 经氧化测定，发现其具有很好的可逆氧化还原电位。如图 6 13 图 6 化合物 22 在乙腈中的可逆环电位 Figure 6 Cyclic voltammogram of 22 in MeCN 这是世界上首个基于螺共轭原理设计合成的高稳定性、高效的磁性有机螺环化合物，其对有机磁性化合物的研究具有开拓性的重要影响。 独特的螺共轭结构为开发具有完备功能的单分子电子器件提供了很好的契机。1988年IBM公司的Avi

23、ram31设计了一种具有-螺共轭结构的单分子电子器件，并预测了其逻辑存储和放大等功能的应用潜力。Tour等32，33合成了一系列以硅为螺原子的噻吩导电聚合物.其代表物如Scheme 22, 中性及氧化态电化学和电子自旋共振(ESR)研究发现，沿着共轭链有正的电荷中心(极化子)迁移。 Scheme 22 Haddon 在Science等杂志上报道了具有螺结构的双稳定的集磁、光、电行为一体的中性硼自由基分子3437，可以通过温度控制结构实现开关功能.如 Eq.2 2） 2003年 Huang38根据螺共轭原理，设计合成了含硼的螺环化合物。 2000年Frank39设计了一个新颖的双自由基化合物，通

24、过磁性测量，发现这种看似非共 14 轭的螺环结构也具有螺共轭效应。化合物结构如Scheme 23 Scheme 23 固相的EPR测量表明，由于两个自由基相距较远，相互没有明显影响；但在溶液中由于四个等价N的相互影响，出现九重峰，这种作用被认为是通过螺碳原子传导的，可能是存在螺共轭的证据。笔者认为此种结构是否真的存在螺共轭效应还须用其他手段进一步证明。 2.5 设计合成新的螺环染料 鉴于平面共轭体系有限，使染料分子设计的多样性受到制约，1996年Maslak 40根据螺共轭效应原理，设计合成了新颖的螺共轭型电子转移型染料。主要类型如Scheme 24 23 24 25 26 Scheme 24

25、 在染料设计时，一定要有螺共轭现象生成。如接受电子部分是1,3-茚二酮结构，其 LUMO 轨道是反对称的；供电子部分芳香二胺或硫醇胺类结构的 HOMO 是对称的，由于对称不匹配，所以不能发生螺共轭效应4143。而1,8-二萘或联苯系统44的芳胺其 HOMO 是反对称的，能与1,3-茚二酮类结构的 LUMO 轨道发生作用，由螺共轭效应存在。因此选用上述单体或其衍生物，可以合成出来螺环染料。光谱检测发现，23，24 在可见区无明显吸收，而25，26 有弱的吸收。总之，制备螺环染料是一种新的尝试，在 Maslak工作的基础上，今后应在提高螺共轭电子的交盖程度、加大电荷之间的距离等方面努力。 2.6

26、设计新的非线性光学材料 由有机和无机原料组成的非线性光学（NLO）材料是当今世界研究的热点，但利用螺共轭原理设计三维 NLO 材料的研究鲜有报道。厦门大学 Zhou 等45利用 Zn+2 和 4-羟基吡啶-2,6-二甲酸为原料，合成了具有三维结构的 NLO 大分子化合物。X-Ray结果显示，形成了Zn+2 是五配位的、具有（Half-Wrap-Like (H-W-L) 单元的具有螺共轭效应的化合物。 15 图 7 是化合物 (H-W-L) 单元由于螺共轭引起的离域-键模拟图 7。 图7 在 H-W-L 单元的-键离域 Figure 7. The delocalized -bond over t

27、he molecular plane in the H-W-L unit. 张锁秦等46根据螺共轭原理，设计了螺旋共轭分子2,2-螺二茚-1,1,3, 3-四酮 及其衍生物,研究了二阶非线性光学性质与螺共轭的关系，发现该类化合物具有优良的非线性光学性质。Liu等47根据金属配位络合物中存在较强的螺共轭原理，设计了4,4-双二丁基苯乙烯联吡啶吡啶为配体的 Cu 和 Zn 络合物，研究表明，不仅在四配位时有较大的螺共轭现象存在，在锌的六配位络合物中也存在较强的螺共轭现象，见 图 8 。其中铜络合物时有发展前途的 NLO 材料。 +2 图8 D3 对称的 Zn-络合物立体结构模型 Figure 8.

28、 Space-filling diagrams for complex Zn with D3 symmetry. 以上研究证明了金属为螺原子的络合物在特定的环境下存在螺共轭效应，可以产生非线性光学效应，且这种效应是在两个近似垂直的平面间发生的共轭作用,必然会使这类分子产生有别于平面共轭分子的独特性质，为合成具有螺共轭效应的特殊性能的材料提供了新的思路。 2.7 设计新的有机导电体 根据有机金属络合物强烈的螺共轭效应，已发现苯类金属络合中性自由基具有电、光、磁等特殊性质。如化合物 27（Scheme 25）是已发现的有机导体，将其中的乙基换成丁基，其导电性将增加2个数量级48 ，49。2003年

29、Huang 等50 研究了有机硼自由基化合物的导电性发现，16 该化合物存在分子内和分子间两种共轭效应，由于跃迁时的旋转交叉（spin crossover），使分子具有导电性。 27 Scheme 25 根据螺共轭原理设计的上述模型化合物为导电分子的研究开辟了新的思路，由于螺共轭效应在金属配位化合物中表现强烈，这为设计新的具有光电磁特性的材料提供了重要的理论依据。相信随着研究的深入，会有更多的新型化合物被设计出来。 3 非螺环化合物中真的存在螺共轭吗？ 2000年Hicks51合成了四氮磷酰胺杂环化合物，对其结构进行顺磁共振谱图研究和理论计算，提出分子中 P-N 和 N 相互垂直的 p 轨道存

30、在螺共轭效应。如 Scheme26 Scheme 26 该研究结构扩展了螺共轭效应仅存在于螺-体系的理论，对进一步研究设计具有新的性质的化合物提供了重要的途径和方法。 4 展望 螺共轭效应是存在于螺共轭体系中的一种特殊的立体电子效应，这类分子是通过一个四面体原子将两个互相垂直的 电子体系连接起来，使电子离域于整个分子。这种特殊的电子排布和作用方式对分子的电子光谱和化学反应活性具有重要的影响。目前科学家们已在电子转移材料、发光材料、光致变色材料、磁性材料、螺环染料、非线性光学材料、导电材料等高科技领域开展了研究，有的已取得显著成果。建议今后应加强有关螺共轭方面课题的研究。 17 螺共轭效应最大的

31、特点是电子作用的方向是近乎垂直的，而且在碳螺环化合物中作用较弱，这也许是新的有机半导体材料；螺共轭效应在金属为螺原子的络合物中表现强烈，为有机超导体的研究提供了新的思路，这预示着化学家与物理学家合作的新领域；螺共轭在非螺化合物中存在的可能性，为有机化合物的性质研究提供了新的思路，如化合物的稳定性、酸碱性等。 螺共轭效应与有机化学中常见的 - 共轭、p- 共轭、- 超共轭、-p 超共轭、-超共轭、异头效应（anomeric effect）等均属于有机化学中的立体电子效应。它们的电子构象比较如 Scheme 27 3 3 -共轭 p-共轭 -共轭 -p共轭 sp2 2 -螺共轭 n-*(C-Y) 共轭（异头效应） sp2-sp2 作