水合物破碎综述.docx

1、水合物破碎综述1前景天然气水合物（又称“可燃冰”）被认为是21世纪最有潜力的接替能源，因为据估算其中海洋天然气水合物的储量是地球上其它已知含碳化合物的2倍，其中绝大部分储存于海洋浅表层。自1999年起，我国展开对南海天然气水合物研究以来，结果显示南海拥有的天然气水合物约相当于我国陆上和近海石油天然气总资源量的1/2。除南海北部外，我国在西沙海槽、东沙陆坡、台湾西南陆坡和冲绳海槽等海域也发现了大量的天然气水合物地球物理和地球化学证据。尽快开发利用海洋天然气水合物是直接关系到我国经济、社会的可持续发展。海洋天然气水合物的开发有望解决我国能源短缺问题。2原位分解法国内外现状研究传统的开采方式是通过改

2、变水合物存在区域的压力温度条件，破坏天然气水合物相态平衡使之分解产生气体，并收集气体的方法。现有研究比较多的开采方法有：热激法开采、降压开采、注化学试剂和CO2置换法。但是由于在海底破坏水合物相态有可能会导致海底滑坡等灾害，并且还需要水合物本身有封闭的盖层，所以也有研究者提出水力提升法和机械采掘相结合的方法。（唐良广，冯自平.李小森等.2006.海洋渗漏型天然气水合物开采的新模式Jl 能源工程，15-18.）（张旭辉， 鲁晓兵， 刘乐乐. 天然气水合物开采方法研究进展J. 2014.）对研究开采方式的装置进行总结分析，归纳其优缺点，为天然气水合物固态流化模拟实验开采系统设计提供技术支持。由于天

3、然气水合物开采难度很高，只有日本使用降压法进行了海底水合物的商业性试采，目前国内外主要是围绕天然气水合物的室内物性测试和开发模拟实验展开研究，本文主要研究内容为国内外现有水合物模拟开采的实验装置。根据目前现有装置可以看出装置一般由反应系统、循环控温系统、仪表测试单元和数据采集系统4部分组成。仪表测试单元安装在实验流程上，用来实时测量、显示实验过程中的各类参数，如压力、温度、声学、光学、电学、视频信息等。3.1热激法开采热激法是通过升高水合物地层的温度，使地层的温度高于水合物在该区域孔隙水或气压力条件下的相平衡温度而分解相变产生甲烷气体的过程。（张旭辉， 鲁晓兵， 刘乐乐. 天然气水合物开采方法

4、研究进展J. 2014.）目前提出加热的方式有注人温度较高的热水或海水、利用下部地热、电磁加热、微波加热、蒸汽吞吐等。热激发法的优点是可弥补自然开采效率低的缺点，加热位置可控，热量供给更直接，作用效果更加迅速有效，同时对环境的影响较小。热激发法的主要缺点是该技术是一种强化开采措施，势必会造成大量的热损失，能量利用效率低，造成能源的浪费。使用热激法进行开采模拟实验的装置比较多，现有实验方法比较成熟，下面叙述国内外热激法的相关实验设备，并分析其优缺点。3.1.1中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室李淑霞（李淑霞，郝永卯，陈月明.多孔介质中天然气水合物注热盐水分解实验研究J.太原理工大学学报

5、,2010,41(5):680-684.）（李淑霞， 徐新华， 吴锦谨， 等. 不同注热水温度下水合物开采实验研究J. 现代地质，2013，27(6)： 1379-1383.）（李淑霞，李杰，徐新华，等.天然气水合物藏注热水开采敏感因素试验研究J. 中国石油大学学报：自然科学版，2014，38(2)：99-102.）等开发的实验装置可以模拟海洋地质条件，在填砂模型中生成相同初始条件的天然气水合物藏，然后注入热盐水进行开采模拟实验，分析不同注热水温度对开采动态的影响。反应釜为耐高压不锈钢实验管，规格为80800mm，模拟天然气水合物存在的低温高压条件，将实验管放置在恒温箱中。影响能量效率的因素由

6、大到小依次为注热水温度、水合物饱和度、初始温度、注热水时间、注热水速度。布置11组压力、温度、电阻率测量节点。最佳的注热盐水分解方案为：注热盐水温度60e，速度12 mL/min，时间100 min，此时的能量效率为3.86。进一步试验中发现，注热水开采能量效率最高的试验组合为水合物饱和度48%，初始温度5，注热水温度40，注热水时间350 min，注热水速度12 mL/min，最高能量效率为6.74。图3.1-1注热法开采模拟实验系统流程图实验装置主要为检测多孔介质下的天然气水合物不同影响因素对分解效率的影响，能够模拟水合物注热法下分解的情况，并且得到最高能量效率的参数。系统中使用了氮气，残

7、留的氮气也会生成水合物，造成一定的误差；研究也可以继续从多孔介质本身着手，根据不同介质进行研究；使用压力进行判断水合物是否生存在一定误差。3.1.2中国科学院广州能源研究所1周锡堂（周锡堂，樊栓狮，梁德青，等.石英砂中甲烷水合物注热水分解实验J.天然气工业，2007,27(9):11-14.）(周锡堂，樊栓狮，梁德青，等.石英沙中甲烷水合物的降压分解实验研究J.天然气化工,2007,32(1):52-54.)使用的实验装置可以进行常压注热分解和降压分解。电阻率和温度是标识水合物分解的良好参数，通过电阻率和温度的记录可以分析甲烷水合物在石英砂中的分解速率和分解界面的移动。实验中降压分解比注热分解

8、速率低，并随着分解的进行速率会越来越小。卧式圆筒形反应器是装置的核心部件，尺寸为内径为40.5mm，长200mm。同时在假定分解速率常数和传质推动力为常量的前提下，得出了石英砂中甲烷水合物常压注热水分解速率常数为。并且降压法的分解速率要比注热法小的多。图3.1-2石英砂中甲烷水合物形成、注热水分解流程图1.甲烷气瓶；2.截止阀；3.减压阀；4.缓冲罐；5.压力表；6.质量流量计；7.压力传感器；8.反应器；9.热电阻；10.湿式气体流量计；11.加热器；12.真空泵；13.电极；14.恒温槽；15柱塞泵；16.水槽；17.微机；18.数据采集卡实验设备研究石英砂中天然气水合物分解速率，测量装置

9、比较少；该实验装置中使用电阻作为判断水合物生成与否不够精确，且实际使用判断方式还是为降压法，可以进行对比分析；在热水的进出口增加温度测量装置就能具体计算吸收的热量。3.1.3中国科学院广州能源研究所2（Wang Y, Feng J C, Li X S, et al. Analytic modeling and large-scale experimental study of mass and heat transfer during hydrate dissociation in sediment with different dissociation methodsJ. Energy, 2

10、015, 90: 1931-1948.）Wang Y开发的装置是在多孔介质中进行注热和降压两种方法的水合物分解实验，并且可以测量水合物生成过程中气体分解的特性。建立了热交换模型，并且模型与实验数据结果基本一致。该实验系统包括容量为117.8L的高压反应器（PHS），环境温度控制系统，注气、注液系统，生成控制系统，数据采集系统和测量仪器。反应釜中放置石英砂，在20MPa下进行水合物的合成，当压力降低到13.5MPa时形成水合物。减压法分解气体的两种情况相对于模型的计算分别减少2.5%和5.5%，第三种情况偏差最大为7.4%。温度预测的最大偏差为0.36%。注热法中最大的偏差为7.6%。注入热水温

11、度越高，水合物产期速率越快，并且注热法比降压法更能使水合物分解。图3.1-3石英砂中天然气水合物注热和降压分解流程图实验装置在高压下，能够很好地模拟降压法和注热法，并且进行对比实验，推导的经验模型也较为可靠。推导的模型公式还可以对别人的实验数据进行验证，对比分析。3.1.4中国科学院广州能源研究所3（Li D L, Liang D Q, Fan S S, et al. In situ hydrate dissociation using microwave heating: Preliminary studyJ. Energy Conversion and Management, 2008,

12、49(8): 2207-2213.）Li D L研制的使用微波（MW）技术进行天然气水合物分解实验。实验设备包括水合物生成反应釜，冷却系统，进水、进气系统和微波发生系统。天然气水合物的合成温度在14，压力为4.55.5 MPa，在合成过程中使用了SDS促进剂。不同微波功率（120W，240W）下水合物的分解实验。相同功率下使用微波进行水合物的分解比直接注热水要快，水合物分解速率随着微波功率的提高而增加，分解温度随着微波辐射时间的增长，线性的增加。图3.1-4 微波热激法分解水合物实验原理图3.1.5日本先进工业科技国家研究院天然气水合物研究实验室该实验室设计的装置可进行甲烷水合物岩样注蒸汽的实

13、验研究。（Kawamura T.， Ohtake M.， Sakamoto Y.，et al. Experimental study on steam injectionmethod using methane hydrate core samplesC. Proceedings of The Seventh(2007).）高压反应器配置有蒸汽发生器，最高温度300，最大转换液体注入量10ml/min，圆柱形反应器的岩样是人造甲烷水合物岩心样品（MH），直径50mm，长度500mm。岩心内部的温度用10只热电偶测量，岩心内部的温度用10只热电偶测量，出口压力通过安装在反应器出口的回压调节阀保持

14、恒定。首先合成饱和度约40%的均匀水合物，然后设置水合物平衡的T-P条件至13.5/10MPa，保持到分解反应。准备好温 200，压力1MPa的蒸汽，注入速率为5ml/min转换液体量。图3.1-5 甲烷水合物岩样注蒸汽的实验系统3.1.6日本爱媛大学科学与工程学院日本的Ismail Rahim等进行了微波（MW）和射频（RF）两种方法的天然气水合物分解制氢实验。（Rahim I, Nomura S, Mukasa S, et al. Decomposition of methane hydrate for hydrogen production using microwave and rad

15、io frequency in-liquid plasma methodsJ. Applied Thermal Engineering, 2015, 90: 120-126.）水合物的合成装置主要由反应釜，冷水浴系统，温度控制装置，磁力搅拌器，供气装置，温度和压力传感器组成。反应釜体积为400ml，最大工作压力为15MPa，磁力搅拌器能够加速水合物的合成其转速为500 rpm，冷水浴使用乙二醇溶液，温度控制在0，压力控制在7MPa恒定不变，然后降压到大气压并且继续制冷。图3.1-生成水合物实验装置射频和微波两种方法都是在大气压下进行。射频的频率为27.12 MHz，氩气用于排掉反应器中的空气，

16、实验在功率为300W到350W之间进行。微波法反应器中的天线接收产生的700W，频率为2.45GHz的微波。 图3.1-射频法分解水合物 图3.1-微波法分解水合物3.2降压法降压法是通过降低水合物层压力，使其低于水合物在该区域温度条件下相平衡压力，从而使水合物从固态分解相变产生甲烷气体的过程。（张旭辉， 鲁晓兵， 刘乐乐. 天然气水合物开采方法研究进展J. 2014.）降压分解需要能量来源，要从周围环境中吸收热量。热量以热传导的形式传递到正在分解的水合物交界面上。当热力梯度存在时，水合物才能继续分解。直到在低温下所得的气体可以满足低温下的压力平衡条件，分解不再进行。通过对储层中游离气的提取，

17、不断降低地层压力，实现NGH开采的完成。压降的快慢由气体的提取速度控制。降压法最大的优点是开采费用相对较低、经济、无需增加开采设备、可行性较高，与热开采比不需要热量激发，不需要大量能源消耗。降压法适合于高渗透率和深度大于700m 的水合物气藏的开采。目前，该方法在麦索亚哈气田（Makogon Y E， Holditch S A， Makogon T Y. Russian field illustrates gas-hydrate productionJ. Oil & gas journal，2005，103(5)：43-47.）麦肯齐三角洲，阿拉斯加北坡和日本的南太平洋海岸都在水合物开采中被广

18、泛应用。降压法的缺点是单独采用该方法时，作用缓慢，效率较低，不能用于原始温度低于或接近0储层的开采。降压法和注热法经常一起结合使用，在上一节中相关有降压法的内容就不再赘述。3.2.1青岛海洋地质所天然气水合物开采实验装置孙建业（孙建业，业渝光，刘昌岭，等.沉积物中天然气水合物合成及开采模拟实验研究J.中国海洋大学学报,2009,39(6):1289-1294.）(孙建业,业渝光,刘昌岭，等.沉积物中天然气水合物减压分解实验J.现代地质，2010,24(3):614-621.）等使用该实验装置进行了天然气水合物减压实验的研究。实验系统的组成：供气模块、纵向反应釜、控温系统、气液分离/计量模块及数

19、据采集模块等组成。反应釜为纵向结构，内装沉积物，温度范围为-3030，高650mm、直径68mm，最高工作压力为30MPa。反应釜外连接一个背压阀，其作用是在水合物合成阶段维持釜内恒定的压力，在水合物分解阶段排出分解产生的甲烷气体。装置采用多个温度测点对水合物分解进行实时监测。在反应釜内壁处安装一支Pt100电阻，检测该位置上的温度变化。反应釜底部同轴安装了3支不同长度（0.58m、0.34m、0.14m）的同轴型TDR探针，在探针上不同位置设置温度探头，测量沿探针长度方向上的温度场的变化。数据采集系统可实时采集并记录温度压力变化、气体瞬时流速、累计流量等参数。图3.2-1天然气水合物开采实验

20、装置示意图水合物合成时，采用水合物合成-分解-合成的方式，水合物合成速度快且分布均匀。在水合物分解阶段，从TDR测得的水合物饱和度变化可以判断，减压6 min后水合物开始分解。沉积物上层与外侧水合物先分解。将TDR法测得的水合物饱和度值与采用分解气体累积流量计算得出的饱和度值进行比较，二者的相关系数为01987。3.2.2中国石油大学（华东）天然气水合物研究中心研发装置任韶然（任韶然,刘建新,等.多孔介质中甲烷水合物形成与分解实验研究J.石油学报，2009，30(4):583-587）等使用实验装置进行了水合物降压分解实验。实验装置主要包括高压反应釜、注气供水系统、加围压系统、电阻测量模块、温

21、度与压力测量模块、气液测量装置和数据采集模块等。装置的核心部件是桶状高压反应釜，容积为4.25L，最大工作压力为25MPa。反应釜内安装铜质电极，反应釜内填充普通石英砂。活塞介质容器容积为 2L，最大耐压 32MPa。反应器的温度由低温恒温水浴控制。比较不同降压模式下的累计产气量，探索温度、压力和产气速率的变化规律。图3.2-2天然气水合物模拟测试实验装置示意图采用逐步降压的方法测定了多孔介质中水合物在特定温度下最小分解推动力，比较了不同降压模式下的累计产气量。结果表明，水合物形成过程中通过不断注水保持系统压力，甲烷可完全生成水合物；实验条件下水合物的分解主要受压差影响，压差越大，分解速率越大

22、，累计产气量越高；实验测得在8.37下水合物分解所需的最小推动力为017MPa。比较不同降压模式发现，累计产气量只与压差有关，而与降压模式无关。3.2.3大连科技大学教育部海洋能源利用率和节能重点实验室宋永晨（Song Y, Cheng C, Zhao J, et al. Evaluation of gas production from methane hydrates using depressurization, thermal stimulation and combined methodsJ. Applied Energy, 2015, 145:265-277.）等使用该实验室设备进

23、行天然气水合物合成和分解实验。多孔介质中合成水合物，并使用降压、二冲程温水和两种方法结合这三种方式进行分解实验。对三种方法的气体产出率，生成速率和能量效率进行对比分析。系统最主要的组成部分是容积为5L的反应釜，最高能承受20MPa压力和供气系统与数据采集系统。图3.2-3大连科技大学天然气水合物合成分解装置由于注热法中多孔介质也会吸热，所以在同样的实验条件下气体产出率三种方法中是最低的。按照气体产出率，生成速率和能量效率进行比较降压和注热相结合的方法效率最高，并且气体产出率和生成速率随着水合物饱和度的增加而增加。降压法的气体产出情况一开始效果很好，但是在温度降低之后气体产出速度同样下降。注热法

24、分解水合物时，当饱和度从18.15%增加到39.75%时，能量效率第一次冲程比第二次冲程要高，低饱和度时大量热量被多孔介质吸收。3.2.4韩国汉阳大学天然气水合物模拟实验装置（Sung W.M.，et al. Experimental investigation of production behaviors of methane hydrate saturated in porous rockJ. Energy Sources，2003，25(8):845-856）实验装置的核心部件是中心容器，直径为 38mm，长度为 250mm，通过水浴方式保持温度恒定。数据采集系统可对压力、温度、电阻、

25、产气速率等数据进行采集和存储。通过观察实验中水合物在多孔介质中压力和电阻率的变化测定水合物的合成分解情况。系统可以进行天然气水合物在多孔介质中的合成、分解和相平衡条件的实验研究，其中分解方法可采用降压法、加热法和注化学试剂法。可以通过下面两种方法进行水合物分解实验。第一种，注入热水或蒸汽改变系统压力使其低于平衡压力或改变系统温度达到相平衡曲线以上；第二种，注入亲水的化学试剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇等或地层水、海水等电解质的方法。降压法温度控制在273.76K，此时相平衡压力为2.8MPa，把出口压力定在2.5MPa。如果压差太大，由于水合物分解是吸热的所以会造成温度降低的很快。化学试剂法使用质

26、量分数为30%的甲醇溶液，注射速度为0.5 ml/min，注射22分钟。使用化学剂一打开阀门进出口压力就会降低，这是因为注射了化学剂后相平衡曲压力会变高，水合物就会开始分解。图3.2-4水合物合成分解实验原理图Jeonghwan Lee（Lee J, Park S, Sung W. An experimental study on the productivity of dissociated gas from gas hydrate by depressurization schemeJ. Energy Conversion and Management, 2010, 51(12): 251

27、0-2515.）使用这套装置进行实验。当天然气水合物生成时压力降低，温度升高了0.2K。结果表明实验中水合物合成或者分解时进口压力和出口压力几何相同，说明水合物在是均匀分散的。根据降压法分解的结果，出口压力与相平衡曲线相比差距很大的话，水合物会在此生成并堵塞，整体的产气率会降低，因此压力不易太低。根据三次实验的数据结果分析可得，当降压时压力接近相平衡曲线时，分解产气率最高需要的时间最少，降压量是影响水合物分解的一个重要的指标。3.2.5美国Brookhaven国家实验室反应釜（FISH）本装置的最大特点是反应釜容积可变，最大尺寸为，长 410mm，宽 17mm，直径28mm，最高耐压为 20M

28、Pa。反应釜两侧各开一个长方形视窗，可视窗材料为硼硅酸盐。反应釜外部控温设备为恒温水浴控温，水浴溶液为乙二醇和水等体积混合液。气体和水进入反应釜采用逆流方式，即上注水下进气。气体进入前需要经过过滤装置。在反应釜的顶部和底部安装 K 型热电偶进行温度测量。回压阀控制实验中反应釜内的压力，由压力传感器测量反应釜内压力。本装置可以模拟天然气水合物海底沉积环境，进行水合物生成分解动力学的研究。该装置还可以利用连接于视窗的传感器进行含水合物沉积物层的声波速度测量。两视窗都安装一个传感器，分别用于发射和接收信号，实验采用 200kHZ 的脉冲信号。利用脉冲信号反射模式和高频传感器可以测量沉积物中水合物的声

29、学特性。3.2.6法国Hong设计水合物实验模拟装置（Hong D.N.，F. Gruy，J.M. Herri. Experimental data and approximate estimation fordissociation time of hydrate plugsJ. Chemical Engineering Science，2006，61(6):1846-1853.）模拟装置包括两套容积和耐压不同的实验装置。两套装置的圆柱形反应釜均采用Pyrex耐热玻璃，反应釜顶部和底部装有一层隔热效果好的聚四氟乙烯板，实验通过水浴进行温度控制，反应釜前后开有两个长方形视窗口，反应釜内装有搅拌

30、装置。两套装置的不同之处在于容积和耐压。装置A的高度为0.2m，厚3mm，直径107.5mm，最高耐压为10MPa。装置B直径70mm，体积462cm3，最高耐压28MPa。置 A 中只有一个测量电阻，而装置 B 中有五个测量电阻。数据采集单元通过美国 NI 公司生产的PCI-6023E和Lab1200数据采集系统连接到计算机，可实现可靠、高性能的数据传输。图3.2-5 NGH分解速度测定实验装置A、B这两套装置可以进行同步降压法水合物的分解实验，测定水合物的分解时间。在之后的数据处理中对实验结果与理论数值模拟进行对比分析和估算，提出一个相对合理的水合物分解速度公式，该公式适用于圆柱形容积内水

31、合物的分解。3.3 CO2置换法研究表明，在相同条件温度下，当气体压力升高时，纯气体在单独情况下形成水合物的前后顺序是硫化氢异丁烷丙烷乙烷二氧化碳甲烷氮气。根据比较顺序可以看出CO2比甲烷生成水合物的条件要求低，即温度更高、压力更低。在相同的温度压力条件下，NGH比CO2水合物更容易分解，如果向地层注入CO2，当达到需要的温度压力条件时NGH分解，同时CO2水合物形成。CO2水合物合成释放的热量为NGH分解的持续进行提供能量。所以通过实现二者之间的置换进行天然气水合物的开采在理论上是可行性的。置换法是通过注入CO2或者其他形成水合物的相平衡条件低于甲烷的流体，将天然气水合物中的甲烷气体置换出来

32、并进行收集。（Stevens J C， Howard J J， Baldwin B A，et al. Experimental hydrate formation and gas production scenarios based on CO2 sequestrationC. Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates. 2008：6-10.）这种方法的优点在于在置换甲烷水合物同时放出大量的热，提供甲烷水合物分解所需热量，并使得原来地层的孔隙被另外的水合物填充，具有安全经济的特点。CO2置换开采的实现具有重要的经济价值。同时通过置换作用不会挖空地层和造成污染，进而可以适当消除开采中对环境的影响，能在一定程度上解决海洋开采天然气水合物面临的环境问题这一难题。同时，CO2置换NGH的方法将热效应气体CO2收集并注入到海底水合物层中，可以减少CO2在空气中的排放量，有效防止温室效应。康菲石油公司(ConocoPhill