BOPET薄膜的生产工艺和应用.docx

1、BOPET薄膜的生产工艺和应用有关聚酯的技术讲座一、 什么是PET聚酯树脂）？什么是BOPET?聚酯树脂是一种高分子聚合物，它是通过化学合成的方法，将低分子的单体在一定的温 度、压力和某种催化剂的作用下聚合而成的高分子化合物。所谓高分子是指其分子量相对非 常高，例如：水的分子量是18,而聚酯的分子量约在20000左右。那么，又为什么称之为聚 酯树脂呢？大家知道，自然界有天然树脂如松香、天然纤维如棉花和天然橡胶。我们人类通 过化学合成的方法则可以制得合成树脂（如 PET PE、PP、PA、PS）、合成纤维（涤纶、锦 纶、聚丙烯腈）和合成橡胶（硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶），它们通称为三大合成材料。聚

2、酯 就是合成树脂中的一种。那么，聚酯这个名称是怎么定义的呢？我们先来看看聚酯树脂的分子化学结构式：从其分子结构式可以看出，在其大分子结构的两端存在两个羟基（-OH） ，中间一个芳0环L3 , 他们通过酯键（ ）彼此互相连接而成为一个长链的大分子。因其大分子的主链中含有酯基，所以取名为聚酯。当然，其全称应该是聚对苯二甲酸乙二醇酯。其实，聚酯是一个家族，除 PET之外，还有PEN、PBT PPT、PETG等。因为PET的 产量最大、应用面最广，它在聚酯家族中最具有代表性，故通常所谓的聚酯实际上就是聚对 苯二甲酸乙二醇酯，简称 PET。聚酯树脂（俗称聚酯切片）经过干燥、熔融挤出、铸片和双向拉伸定向、

3、牵引、收卷等工艺过程而制得到薄膜，就是双向拉伸聚酯薄膜，简称为 BOPET薄膜（BO表示双向定向）。双向拉伸定向的塑料薄膜还有： BOPP BOPA BOPEN等。二、 聚酯树脂的合成路线简介1）酯交换法（DMT法）DMT法是以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇先进行酯交换反应， 生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）再经缩聚反应生成具有一定分子量的 PET树脂。上述酯交换反应是在催化剂醋酸盐存在和加热条件下进行的。 乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的甲氧基-OCH3进行酯交换，由原来的对苯二甲酸二甲酯变成了对苯二甲酸双羟乙酯 （BHET）被取代的甲氧基与乙二醇的氢原子结合生成甲醇。该酯交换反应是可逆反应，生成的甲

4、醇又 可与BHET进行酯交换反应，再生成 DMT和EG所以，为使酯交换反应生成 BHET,须向反 应体系中加入过量的EG, 般EG: DMT（克分子比）=22.5 1,同时把生成的甲醇从体系中 除去，这样就可抑制可逆反应。由于甲醇的沸点为 64.7C，远低于EG的沸点197C，而酯交 换反应温度为19021C，因而体系中甲醇会迅速挥发，从而能使酯交换反应进行到底。很早以前，由于对苯二甲酸中，存在较多的异构体，当时的提纯技术不过关，所以都采 用酯交换法生产聚酯 .。.2） 直接酯化法（PTA法）PTA法与DMT法相比，并无本质区别，不同点仅是使用的中间体为 PTA化学名称为纯的对苯 二甲酸），无

5、酯交换反应过程，而是PTA与EG直接进行酯化反应后便生成 BHET,然后进行缩 聚反应生成PET。（注：酸与醇类起的化学反应为酯化反应，如下式）从技术经济方面进行对比的话，PTA法比DMT法有以下几个优点：（1） PTA法的消耗定额比DMT法省，因为DMT中的甲酯基不是聚酯分子结构中的有效成分， 在酯交换过程中甲酯基会转化成甲醇而析出， 故用等量的PTA比用DMT法能多生产PET 15%,中间体费用在PET生产总费用占50%以上，故PET法的成本比DMT法低710%（2） 所用乙二醇的配比，PTA法少于DMT法，因此，乙二醇的回收系统较小。 PTA EG一 般只需1.16-1.2而DMT EG

6、则需1.36-1.4克分子。（3） PTA法不需甲醇回收工序，因其直接酯化的副产物是水，而 DMT法的副产物是甲醇， 需要回收。（4） PTA法生产控制较稳定，酯化反应速度平缓； DMT法的酯交换反应较难掌握。（5） PTA法生产系统中无甲醛产生，操作安全。（甲醛是剧毒化学品）（6） PTA法投资较省，比DMT法可节省投资20%左右。但是PTA法也有某些不足之处:1DMT在EG中溶解度比PTA大，物料分散均匀，因缩聚反应是在均相系统中进行的，PET切片质量均一。2中间体制备方面PTA精制技术比DMT精制技术复杂得多，同时系统中的物料具有 严重腐蚀性，因此对设备与管路要求耐腐蚀。3直接酯化反应中

7、能进行的副反应与酯交换反应时间相同，但程度不同。在酯交换反应中，二缩乙二醇醚（又称二甘醇DEG的含量不高，而在直接酯化中DEG的含量常 大于 1。.3）环氧乙烷法 （环氧乙烷加成反应法 ） 环氧乙烷法与上述两种方法的区别是用环氧乙烷代替乙二醇与对苯二甲酸直接加成反应为BHET再经缩聚反应制得PET。其反应式如下：PTA与环氧乙烷直接加成反应的特点是；a）此反应是放热反应，反应热须快速排除；b）PTA不溶于EO中，须在激烈搅拌下形成分散状态才有利于加成反应的进行； c） EO/PTA配料 比1： 4-8（克分子比），配料比高，畐寸产品少，PTA转化率高；d）用EO代替EG，可省去EO 水解工序，

8、加成反应产物为单一的 BHET流程短，成本低，不需回收设备。总之,在上述三种聚酯树脂生产工艺路线中 ,所用的单体主要是对苯二甲酸和乙二醇， 或对 苯二甲酸二甲酯和乙二醇，或者是对苯二甲酸与环氧乙烷。其中，我们特别要关注的则是直 接酯化法的 PTA、EG 这两种原料单体，因为它们的质量和价格将直接影响到聚酯的质量和价 格。, 三、聚酯切片的基本性质 分子量：196来+66 当n=100贝U PET分子量为190002000左右密度：无定型1.33,结晶取向1.39(结晶度46% 比重法)，熔体1.2 (275C),熔融热： 1116卡/克比热：0.2502+9.40104t (卡/克 C) ,

9、(t=206(T)0.3243+5.561砒(卡/克 -C) , (t=27029)导热系数：3.36 W4 (卡/厘米秒C)体积膨胀系数：1.6采C4 (t=206C)3.7 KJ4 (t=9016C)玻璃化温度Tg:无定型-67C晶型-81C熔融温度 Tm： 258260C软化温度 Tf： 248C结晶温度Tc： 100-140C (起始结晶)，170-190C (最大结晶速率)(11)热降解温度Tb： 318C(12)低聚物熔点：G(AG) -110CG(AG) 2-160170CG(AG) 3-186202CG( AG) 4-220CG:乙二醇 AG:对苯二甲酸(13)折光指数：1.5

10、74( 25C)(14)吸水率：0.4% (在 25C, RH 65%F放置 7 天)四、薄膜级PET切片的质量指标及影响因素聚酯树脂最初大量用于生产涤纶化纤,后来才用于生产薄膜和容器等,故聚酯树脂有纤维级与薄膜级之分。作为薄膜级聚酯切片的质量控制指标为：(1)特性黏度n：它表征pet分子量的大小，它影响薄膜的机械性能。n较高时，熔融黏 度也高，流动性则较差，需要较高的挤出温度和挤出功率；当 n较低，即分子量较低 时，熔体黏度贝较低，可采用较低的挤出温度，有利于提高生产能力和降低挤出机功 率，同时拉膜时结晶速率较快。当要求生产较高强度的薄膜时，宜选用 n较高的PET树脂。膜级切片的特性黏度一般

11、要求在 0.64 015对回收再生切片的n,因其经过了 第二次熔融再造粒，必然会产生降解，但其特性黏度最低也不得低于 0.58。(2) 熔点Tm：它间接反映PET树脂的质量情况，如 DEG含量、分子量分布、低聚物含量 等。熔点低，影响树脂的耐热性能。对于绝缘膜、转移膜、烫金膜等要求耐热性好的 薄膜宜选用熔点较高的切片，相应其塑化温度也稍高一些。通常要求 Tm=26TC。(3) 端羧基含量(COOH：羧基是由于在缩聚过程中大分子链裂解而产生的， 羧基对PET 的热稳定性及绝缘性有较大影响，要求羧基含量w 30mg 当量 /kg。(4)二甘醇含量(DEG):二甘醇是合成聚酯生产中生成的副产物，它对

12、熔点的影响很大。 据报道，当DEG含量达4%时，PET的熔点将从260C降至250C，同时还会使PET热 氧化降解起始温度下降，热稳定性降低。要求 DEG含量w 1.2%。(5) 色相：色相(色度)表示切片的白度，色相主要影响产品的外观。常用 b值来表示，b值 低，颜色趋向白色，b值高，则趋向黄色，一般要求b值w 2。(6) 水份：PET对水份敏感，在高温下，PET由于水分的存在，极易产生水解。在加工过 程中则会影响予结晶、干燥操作，水分含量高 PET切片容易在结晶床中结块且加重干 燥操作的负荷，甚至在铸片时产生气泡。要求切片水分含量在 0.4%以下。(7)灰分:PET切片的灰分来自催化剂、添

13、加剂和机械杂质，纯PET切片灰分含量在0.07% 通过灰份的测量可间接估算出母料中添加剂的含量。(8)凝聚粒子：凝聚粒子是指切片中大于 10卩的非聚合物粒子，以每毫克含有多少凝聚粒子来计算。凝聚粒子的多少影响过滤性能和薄膜质量，要求凝聚粒子V 4个/毫克。(9)分子量分布及低分子物含量：要求聚酯切片的分子量分布比较均匀，不能太分散，否 则将影响加工的稳定性和薄膜厚度的均匀性。要求 Ww / Wn =22.5，同时要求低分子含 量在 2%。低聚物(齐聚物)在薄膜生产过程中会造成污染。(10)热稳定性：它直接影响到热降解性能，如果聚酯切片的热稳定性差，在加工过程中和薄膜在长期使用过程中，容易发生降

14、解，使黏度下降，色泽变黄。故对膜级切片要求 在聚合过程中加有热稳定剂如磷酸或亚磷酸酯类，以提高 PET边废料回收再造粒及薄 膜在高温下使用时的热稳定性。热稳定性的测试方法是：在 Nb气保护下于282C保持1小时，或者在空气中加热到140C保持8小时，测其黏度降应w 5%。五、双向拉伸聚酯薄膜生产设备与工艺在本章讲解之前，先介绍一下塑料成型的的理论基础知识。1.高聚物的聚集态先介绍几种温度的概念。Tb 脆化温度(brittleness temperature当TTb,是高分子材料从玻璃态转化为高弹态时的温 度。它是大分子链段将开始运动的起始温度。 Tg是高聚物一项重要的物理指标，当高聚物的 Tg

15、高于室温的为塑料，当高聚物的 Tg低于室温的为橡胶。Tf占流温度(flow temperatu)当T Tg温度继续升高，高分子材料开始软化，从高 弹态转变为粘流态的温度。这时整个大分子链段能自由运动，高聚物呈可流动状态。Td 解温度(decompose temperature)! T Tf温度进一步升高，高分子材料开始分解、分子量逐渐降低的温度。这时高分子材料的性能变劣，已失去使用价值。高聚物的聚集态有三态：1.1玻璃态：在温度较低时(TbTg )，高聚物分子间作用力很强，长链大分子运动被冻结， 整个高聚物处于刚性状态，形变很小，这种状态称为玻璃态。1.2高弹态：当温度上升(TgT)，热能不断

16、增加，高聚物体积膨胀，大分子链段开始运动， 发生位移，但整个大分子长链还不能移动。高聚物在外力作用下，可产生很大形变，这时高 聚物呈柔软而富有弹性，称之为高弹态。 PET薄膜拉伸就是在高弹态下进行的。1.3粘流态：当温度继续升高(TfT,直到整个大分子链能够移动、这时高分子链间作用力 很小、形变容易，其流体的黏度很大，故称粘流态。塑料成型基本是在粘流态下进行的。高聚物的三态转变温度范围不是完全固定的，它除与温度有关外，还与应力作用的时间 和作用力施加的速度等因素有关。同时，随着聚合物分子量的增加，玻璃态向粘流态过渡向 高温区转移。高聚物力学三态的特征状态玻璃态咼弹态粘流态11 大分子链及链段被

17、冻结。大分子链开始运动。整个大分子链能自由移动。分子间作用力较小。特性12分子间作用力大。3.咼聚物呈刚性。在较小外力作用下，可产 生较大变形。咼聚物呈流动态。咼聚物柔软而有弹性。1 弹性模量约为109泊弹性模量较小约1C6泊弹性模量很小力学2.断裂伸长率小断裂伸长率大形变率很大行为3.变形是可逆的形变可逆形变不可逆4力学性能依赖于分子量和力学性能依赖于链段的性力学性能如黏度依赖于整分子结构。质个分子链的性质加工可进行机械加工和焊接。可二次成型，拉伸。可挤出、注塑、压延、吹塑性等成型。2.高聚物的流变行为（略）3高聚物的结晶高聚物大分子在相互作用力影响下，按严格次序有规律排列成为有序的过程叫做

18、结晶。 结晶高聚物从Tm冷至Tg,在这区间都可发生结晶。3.1高聚物结晶过程（1） 分子链有序排列成链束；（2） 链束折迭成带，形成晶核；（3） 晶核连续规整排列 堆砌成晶片；（4） 晶片与晶片之间进一步堆砌成球晶；（5） 球晶再进一步生长成多晶体。3.2高聚物结晶条件，取决于大分子结构及外部条件：（1） 分子链结构简单的容易结晶；（2） 分子链结构规整的容易结晶；（3） 大分子支链少而短的容易结晶；LDPE支链多，结晶度低，HDPE支链少，结晶度高。（4） 分子间作用力较大的容易结晶；（5） 外界条件的影响1温度：当TTn,分子链为无序运动，结晶度为0；当TTg，分子链被冻结，结晶度也为0。

19、2冷却速度：缓冷，使温度缓慢地从 Tm降至Tg,因有足够时间让链段排列有序而结晶。急冷，使温度快速地从Tm降至Tg,使之来不及结晶或极少结晶而成无定形。3成核剂：成核剂起到晶核的作用，加入成核剂能促使形成结晶中心。4拉伸：能使咼分子链沿应力方向有序排列，因此拉伸有利于结晶。3.3结晶度与结晶速率结晶聚合物实际是晶区与非晶区共存体系，晶相部分占总量的质量百分数，称为结晶度。 聚合物的结晶度达到50%的时间的1/2或用其倒数K来表示聚合物的结晶速率。聚合物的 结晶度和结晶速率可以用DIA差热分析）和DSC差热扫描量热法）来测定。PA的结晶速率为5min, PET结晶速率为4042sec.3.4高聚

20、物结晶对性能的影响（1） 密度：结晶后分子链堆集紧密，密度增加。如无定形的 PET密度为1.33,结晶后的密度 可达1.40=（2） 透光度：无定形高聚物分子排列无序，分子堆集各向同性，光线通过时不发生折射，物 体呈透明态，如PS、PMMA结晶高聚物是结晶区与非结晶区共存体系，结晶区与非结晶区的密度不一样，呈各向异性，当光线通过不同密度的高聚物时产生折射往往呈不透明， 如PE但是PET的结晶部分是微晶结构，故仍呈透明态。(3)熔点：高聚物熔点表示分子链自由运动的温度，结晶使分子间紧密，从而使熔点提高。(4)机械强度：高聚物经过结晶，结构紧密，分子间相互作用力较强，其机械强度得以提高 4高聚物的

21、取向取向的含义一在外力和热的作用下，高聚物分子链段、晶片沿外力方向有序的排列起来， 称之为高聚物分子链取向。取向的条件(1分子链节短、有柔性。(2)有足够的分子量，易保存取向结构。(3)要有一定的拉伸应力。(4)要有一定的温度范围。TgV T取向 Tm (Tf)(5)拉伸取向后要进行热定型处理，以使已取向的分子固定下来。PPPETT熔点17017&2582602T结晶12015021401902T拉伸1501702851103T定型18019021902302高聚物结晶与取向的关系 一结晶与取向都与高分子链的排列有关，但有序程度不同。取向 是大分子沿拉伸应力方向做有序排列，有序是单向的。结晶是

22、指高分子链节在空间作有规则 排列，其有序性是三维的。高聚物拉伸取向后对性能的影响(1使力学性能提高，如拉伸强度、弹性模量均有较大程度的提高。(2)阻隔性改善，对水汽、氧气等气体的透过率有所降低。(3)光学性能提高，透明度、光泽度均有提高。(4)电气性能如绝缘强度、电阻率等也有提高。(5)耐热性、耐候性也有改善。5、高聚物的降解5.1降解的含义 聚物在外界条件作用下(热、光、氧、力、水、辐射)，大分子链发生断 裂，分子量下降，性能变劣的化学过程称为降解。.5.2产生降解的原因内因一一高聚物大分子结构有关。聚合物分子中含有双键 c=c如ABS叔碳原子、季碳原子如 PP,羰基 C=O酰胺基 CNH如

23、 PA等基团时，这些 键能较弱，稳定性差，容易降解。外因一一 聚物在成型加工过程中，因受热、氧的作用，或在高温下因水的存在，而发生 热氧化降解或水解，及在使用过程中因受光辐射、大气老化等原因而发生的降解。5.3高聚物降解分类(1)热降解：高聚物在加工温度下停留时间过长，或达到其分解温度时而发生的降解。 例如，当聚酯的受热温度超过315度时会发生明显的热降解。(2)氧化降解：实质上是高聚物被氧化的过程，特别是在高温下，热 /氧化降解是同时 发生的。为此，在成型加工过程中，常采用N2气保护或用抽真空的办法以减少氧 化降解的发生。0(3) 水解：高聚物分子结构中含有酯基 、醚基R-O-R； 酰胺基一

24、C-NH等吸湿性基团的，这些碳杂链键能低于碳碳键能，稳定性较差， 在水分存在下极易发生水解。故 PET在成型前必须进行干燥处理。(4)光降解：塑料制品在使用过程中，如长期置于室外暴露在阳光下，因受紫外线辐 射，则会发生光降解。5.4减缓高聚物降解的方法(1) 对易发生水解的高聚物，在加工前应进行严格的干燥处理，如 PET PC、PA等。(2)在成型加工过程中，应制定合适的工艺条件，尽可能避免超高温、强剪切下操作，以防止或减少热氧化降解的发生。像聚酯的挤出加工的温度，一般不要超过285度为宜。(3)在成型加工前或成型加工过程中，尽量隔绝氧气，选用合适的稳定剂包括抗氧剂、热 稳定剂、紫外线吸收剂等

25、以缓解降解的发生。(4) 消除加工设备的死角，尽量缩短熔体流动的路径，避免物料长时间处于高温状态。 . 下面正式开始讲解聚酯薄膜的生产设备与工艺(1 ) BOPE薄膜生产流程(专用切片 有光切片 配料一混合一予结晶、干燥-熔融挤出一粗过滤一母料切片再生切片 计量泵一精过滤器一静态混合器一铸片一(第一测厚)一纵向拉伸一 (在线涂布)一横向拉伸一牵引一测厚一切边一电晕处理 一收卷一分切一检验一成品造粒以上是单层聚酯薄膜生产线的流程，它只用一台挤出机BOPE薄膜生产工艺流程图单螺杆挤岀过滤过滤过滤1 F挤出造粒1模头铸片这是三层聚酯薄膜生产线的流程，它需要使用 2台（A/B/A结构）或3台（A/B/

26、C结构）挤出机。如果采用直拉法，也就是将连续法聚酯树脂生产线与薄膜双拉生产线连接起来，将完成缩聚反应的聚酯熔体，通过熔体管(中间加有熔体计量泵)，直接输送至模头铸片拉膜， 称为直拉制膜法。直拉法可以省去聚酯缩聚后熔体水下切粒、风干、打包、物流以及 PET切片结晶干燥、再熔融挤出等工序。这样既大大节省设备、厂房的投资，减少能量消耗，又可 避免PET二次受热产生的降解，所以直拉法具有较好的价格和质量的优势。但是，直拉法也 有其不足之处，一是投资巨大，二是调换品种不易，三是如果生产线发生故障很难处理。(2)配料与混合2.1配料生产BOPET薄膜通常使用三种或三种以上的物料，例如大有光切片、含添加剂切

27、片 (母料切片)、回料再生切片、改性或功能性切片等。根据薄膜产品的要求，对上述物料进行 配方设计，然后按一定的配比进行配料。配料可采用重量法或体积法。重量法即称重法可使 用电子秤分别进行称重，此法配料准确。体积法有螺杆加料器和旋转阀加料两种。旋转阀体 积计量加料法使用比较普遍，但计量精度不及称重法。2.2混合 在几种PET树脂切片中，大有光切片是PET薄膜的主体，再生切片的掺用是为了降 低物耗，避免环境污染，母料切片是为了增加薄膜表面的粗糙度，降低摩擦系数，避免薄膜 之间的粘连，改善薄膜收卷性能。添加剂的种类很多，常用的有 SiQ、CaCQ、A26、高岭土 等。对于生产单层PET薄膜，只需将三

28、种切片按一定配比进行混合后风送至下道工序进行予 结晶和干燥。对于三层共挤 PET薄膜，表层、芯层的配比是不同的，它们要分别进行配料与 混合，然后各自进入结晶干燥系统或双螺杆挤出系统。混合可采用机械搅拌混合器，也可使 用物料自由落体式静态混合器。(3)结晶与干燥3.1予结晶：因为PET有光切片和母料切片是无定形的，其软化点较低，为防止其在干燥塔 内和挤出机加料口处粘连结块产生堵塞现象，必须对它们进行予结晶处理，使其转变成坚硬 的、不透明的结晶体，以提高其的软化点。予结晶温度一般为 150160C。3.2干燥：由于PET分子结构中含有酯基，对水分非常敏感， 在高温下极易发生水解反应，使分子量下降，

29、同时水分的存在，在加工过程中，将会产生气泡。所以必须进行干燥处理， 要求干燥后的水分含量控制在 3050ppm以下。 干燥的方式有真空转鼓干燥和气流干燥两种。3.2.1真空转鼓干燥 卧式真空转鼓干燥设备由圆柱形带夹套的不锈钢转鼓、除尘桶、冷却桶 及真空泵组成。转鼓的旋转支撑轴是在桶体的对角线上，轴与桶体中心线夹角 25o转鼓夹套内通入蒸汽或热油。转鼓容积有 420用不同规格，转鼓内物料加入量一般小于标称容积的 70%。工作时转鼓低速旋转，PET切片在其中不停地翻动并与转鼓内壁不断地进行热交换，使 切片被加热产生结晶并使其中所含水分被真空泵抽走，从而达到结晶干燥的目的。真空转鼓干燥的工艺参数：蒸

30、汽压力 4-5kg/cm2鼓内温度140-150C干燥时间 8h真空度 0.08Mpa干燥后切片的湿含量要求达到 3050ppm黏度降小于0.01。3.2.2气流干燥 立式气流干燥系统由结晶器、干燥塔、循环风机、加热器、去湿器等组成。混 合好的物料通过旋转阀先进入予结晶器被具有一定压力的热风加热并呈沸腾状态而结晶。经 过予结晶的物料在此停留一定时间后便在循环热风的推动下，慢慢进入充填式干燥塔中，与 来自塔底的干热空气进行对流、热交换，将物料中的水分带走，完成干燥的目的。常选用压 缩空气为气源（也可以采用罗茨鼓风机） ，压缩空气先进行初步除油、去湿处理，然后送至去 湿机（一般为分子筛）进一步除湿，要求干空气露点在 -60C以下。除湿后的干空气通过加热器加热到一定温度后便送至干燥塔，经过塔底气流分配器向上与塔内缓慢向下呈柱塞移动的 切片完成传热传质的过程。气流干燥的主要工艺参数：予结晶温度： 1605C 予结晶停留时间： 2025min 干燥塔温度： 170C 干燥时间： 5h 干空气露点：v 60C 干燥后切片湿含量：w 30ppm 干燥后切片黏度降：w 0.02 要求干燥塔内的切片呈柱塞式流动，以保证每一粒切片在干燥塔内停留时间的一致，以保证 干燥均匀。（4） 熔融挤出 熔融挤出系统由挤出机、过滤器、计量泵、静态混合器和