染色讲稿课时2830课案.docx

1、染色讲稿课时2830课案第五章 还原染料染色5-1 概 述一 还原染料结构特点与性能还原染料无水溶性基团，很少有亲水性基团；分子中含有二个或二个以上的羰基，无偶氮基。优点：染色坚牢度好、染浓色时摩擦牢度稍差；染料色谱齐全、色泽鲜艳；耐日晒。缺点：染料价格高、染色成本高、染色过程复杂、不易控制，少数黄、橙、红、绿色染料存在光敏脆损现象。二 染色过程中染料的变化还原染料上染过程 还原上染氧化皂煮。还原染料在还原剂的作用下，染料分子中的羧基接受电子被还原成醇式并在碱的作用下成为可溶性的醇式的钠盐。在这一过程中染料的溶解性亲和力颜色发生系列变化： 还原染料 隐色酸 隐色体溶解性： 不溶 不溶 溶亲和力

2、： 无 无 有颜 色：靛族 深 浅蒽醌 浅 深 兰色 无色 C=O为吸电子基团，还原后失去； C-C自由转动，因平面性破坏导致共轭体系双键减少，为浅色效应。 还原后，共轭体系联贯； 氧负离子供电效应，强化共轭效应，有利于分子极化，产生深色效应，亲和力增大。5-2 还原染料的还原机理和染色性能一 染料的还原和溶解还原染料的还原性能：染料还原电位、还原剂、还原速率、隐色体稳定性。（一）染料的还原性能还原程度的难易：隐色体电位还原速率的快慢：半还原时间1 还原难易与其隐色体电位 隐色体电位 将一定浓度的染料用保险粉和烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的

3、铂电极和饱和甘汞电极间的电动势（P108图5-1）。 隐色体电位含义 还原染料隐色体被氧化至开始析出染料时的电位，非热力学意义上的标准还原电位。 隐色体电位意义 隐色体电位为一负值，其负值越大，还原倾向越小（越难还原）；反之越容易还原。染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要依据。2 染料的可还原性 环上含吸电子基，则易被还原，如靛系（硫靛、四溴靛蓝）及黄蒽酮还原染料的隐色体电位绝对值较小； 染料分子中苯环结构较多的难还原； 苯环上含供电子基，难还原，如多苯核稠环蒽酮（芘蒽酮等）和氨基蒽酮类染料的隐色体电位绝对值较高。目前，还原染料的染色一般都用保险粉为还原剂。C(NaOH)=0.5mol/L和

4、C(1/2Na2S2O4)0.11mol/L混合溶液60时的还原电位是-1137mV，足以还原所有的还原染料。3 还原速率与半还原时间 半还原时间 还原速率表示染料被还原的快慢，即反应速度的大小，可从还原过程中隐色体溶液的吸收光密度的变化和时间的关系求出。指还原染料还原达到平衡浓度一半所需的时间。 影响还原速率的因素染料结构：硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。还原染料的还原速率和隐色体电位间并不存在关系。还原温度：每升温20（4060），可提高2.5-4倍；反应物浓度：浓度增加，反应速度加快；染料颗粒大小：P109表5-1；染料的晶体结

5、构：染料结晶对其还原速率的影响远大于粒径的影响，。 还原方法干缸还原：染前；先将染料在较小的容器中，在染料、H/S、烧碱浓度都较高的条件下还原后再配制染浴。P117全浴还原：直接在染浴中还原；染料、H/S、烧碱、液量按规定量、规定温度在染浴中还原一定时间。P118悬浮体染色时：染前研磨；促进还原、利于染液稳定。(二) 还原剂和还原反应1 还原机理模型认为染料颗粒的还原是一个控制的扩散过程。该模型认为：还原染料与还原剂的作用是一种在水相中发生的均相反应。2 还原反应历程在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还原成隐色体。反应历程：（P110）3 还原剂（保险粉）性能 保险粉（连二亚硫酸钠

6、）的物性 保险粉的化学性质空气分解：遇水分解：稀碱反应：浓碱反应：实际上，染色中用的保险粉大部分是被空气氧化和自身分解而消耗掉的。同时，氧化产物具有酸性，还会导致染浴pH值降低。在隐色体浸染过程中，维持隐色体的稳定，要另加适量的烧碱，并适时追加保险粉。实际量=理论量+空气消耗量+染浴消耗量+自身分解量4 其它还原剂 二氧化硫脲NH2-C(SO2)-NH2 还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高/稳定性好，使用过程中分解损耗少，因而用量仅为保险粉的1/51/10，可以降低染色成本。 二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高，溶液呈弱酸性(pH值在5左右)。它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的

7、亚磺酸，而将染料还原。NH2-C(SO2)-NH2 NH=C(SO2)-NH2NH2CONH2+H2SO2H2SO2+3OH- HSO-3+2H2O+2eHSO-3+3OH- SO2-4+2H2O+2e 二氧化硫脲易引起某些还原染料（蓝蒽酮）的过度还原，使染料的直接性降低、染色品色光萎暗、得色量下降。这种过还原现象是难以恢复的！ 在使用时必须加入适当的过还原防止剂，例如丙烯酰胺、糠醛、亚硝酸钠和黄糊精等。 保险粉和二氧化硫脲拼用也可以提高染液的稳定性并降低成本。5 烧碱的作用及用量隐色体钠盐是属于强碱弱酸盐，在水中会发生水解。 烧碱过量的原因： 防止生成不溶性的隐色酸； 中和保险粉分解的酸性物

8、质；纤维素纤维吸碱。（三）隐色体的旁支反应1 还原过度（还原条件过于激烈）结果：色光萎暗、变浅，隐色体亲和力、牢度下降。此时，染浴中加入11.5g/lNaNO2可补救，但当T90且还原过长，被还原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料，使染色物色光变暗。2 脱 卤（温度过高）结果：色光发暗，隐色体亲和力下降。还原染料引入卤素，主要改变色光增艳，提高坚牢度。浸染时要注意防止发生。3 水 解（强碱、高温）含酰胺基结构染料在高温、浓碱作用下，发生不同程度的水解，生成色泽较深的氨基化合物，影响色光及牢度。4 染料分子异构（重排）溶液碱性不足，染料形成难溶的酚蒽酮，会导致色浅、不均、牢度降低。卷染时，织物反

9、复通过染液，吸收染液中的碱，导致染浴中碱量不够而引起分子异构。5 隐色体结晶析出还原温度低、隐色体溶解度低、不适当加盐、放置时间过长烧碱、保险粉浓度过高。（四）隐色体的溶解性隐色体的溶解性影响染料的染色性能，若隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，不能进行正常染色。隐色体的溶解性： 分子中被还原的羰基数目、相对分子质量、取代基的性质、分子平面性共轭性； 含卤素染料溶解性较差； 硬水会导致染料溶解性降低； 不正常还原会导致染料溶解性降低； 低温、高盐环境会导致染料溶解性降低。二 隐色体上染特性（一）还原染料染色亲和力 还原染料隐色体上染纤维素的上染过程、上染原理、温

10、度效应、盐效应、二色性、聚集现象、吸附与扩散模型与直接染料类似。 还原染料隐色体对纤维的亲和力（825kJ/mol）接近直接染料对棉纤维的亲和力（17297kJ/mol）。 与直接染料相同，还原染料分子中的酰胺基及分子同平面性对染色亲和力影响较大。还原染料隐色体与纤维间作用力有：氢键、色散力、氢键作用。（二）扩散速率和移染性能 不同的还原染料其扩散速率相差甚远；eg：P114 其扩散速率基本情况与直接染料相比属于同一数量级范围； 由于隐色体染液中钠离子的浓度及隐色体在染液中的初始化学位（亲和力）高，使得隐色体初染率很高。 染料溶解性较差，且易在纤维表面聚集，使其向纤维内的扩散速率降低，延长了达

11、到染色平衡需要的时间。 还原染料的染色工艺特点（低温）使其不易匀染。（三）隐色体染色1 隐色体浸染条件根据不同还原染料聚集倾向大小、扩散快慢、上染率高低不同，温度、烧碱、保险粉浓度都不尽相同：以下染色方法并不绝对，应根据具体染色系统取决！T（）NaOH（g/l）保险粉（g/l）盐（g/l）匀染性上染率甲法50-60淡 9-10浓 15-164-59-12较差高乙法40-50淡5-6浓7-93-57-95-1012-20较好较低丙法30-40淡3-5浓6-82.5-47-97-1520-25好低甲法：适用于结构较大，直接性高、难扩散，聚集倾向大的染料；丙法：适用于结构较小，直接性低、易扩散，聚集

12、倾向小，高温浓碱易水解的染料；乙法：介于甲、丙染料之间，靛族染料中一部分用乙法；甲特法：烧碱为甲法的1.5倍，其他同甲法；特别法：适用于硫靛等还原慢的染料，70-80oC还原，其他同乙法；特别法：即黑色法，60oC还原、80oC染色。2 上染过程控制 还原染料上染纤维素织物的“两高一低”及其原因。 还原染料匀染控制 控制或降低上染速率及增进移染：控制上染温度、延长染色时间 亲和力高的还原染料，亲和力小的还原染料；选用适当的缓染剂 如平平加类、牛皮胶、阳离子表面活性剂；助溶剂 提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性（加入乙醇、三乙醇胺等助溶剂）。预悬浮体升温法 。（四）染料隐色体氧

13、化还原染料的氧化控制1 氧化机理隐色体氧化应在一定的碱性条件下进行。 半辊阴离子隐色体在中性、酸性条件下氧化，一是慢，二则容易生成蒽酚酮异构体或醌氢醌加成物而影响色光和牢度。2 不正常氧化 对兰蒽酮、兰RSN、介质碱性太强，发生过氧化，生成吩嗪结构，使染料得色萎暗带绿光。兰蒽酮 黄色 靛兰及衍生物的过氧化，色光变红，难以恢复。3 隐色体氧化方法水洗透风氧化：对于易于氧化的染料（大多数还原染料染料），上染完毕后可采用此法，但要用冷淋水冲洗，且淋水中加入NaHCO3更好。氧化剂氧化： 易氧化的先冲洗（带碱）再透风氧化，或加弱氧化剂氧化；隐色体亲和力小的染料，水洗氧化易造成染料脱落而上染率下降，需用

14、氧化剂氧化H2O2（3%），23ml/l； 轧染时大多数染料均用氧化H2O2氧化，主要是加速氧化，氧化充分，得色浓，色光纯，牢度好； 特殊氧化剂氧化：Vat black BB、2G等必须用NaClO，才能得到纯正黑色，普通氧化剂氧化往往得墨绿色； 氧化过度则产生晶粒，摩擦牢度降低，色差变大。氧化工艺要点： 酸性氧化速度极慢，且色光不纯； 兰蒽酮易过氧化而泛绿（可恢复）、靛族染料过氧化泛红（不可恢复）； 易过氧化的染料应先冲洗以降低布面碱性。（五）皂 煮皂煮目的 去除浮色、稳定染料状态、巩固色泽1 染料结晶变化上染后，隐色体在纤维中沿轴向取向且比较混乱。隐色体氧化后，失去亲和力，处于高度分散态。

15、皂煮时，染料发生移动，由无定型态转为微晶体，并逐渐结晶增长，色光变化，牢度提高。2 分子异构皂煮前后吸收光谱变化是因为皂煮过程中，染料分子由不稳定的亚稳态转化为稳定态；有些染料如靛类，发生顺反异构变化，引起色光变化（二色性变化）。皂煮工艺 先水洗后皂洗、皂煮的温度和时间条件不可过于强烈。5-3还原染料的染色方法一 隐色体染色隐色体染色法主要应用于浸染（纱线）、卷染（织物）。1 工艺过程：浸染：制备还原染料隐色体（染料还原）浸染织物氧化水洗皂洗。轧染：制备还原染料隐色体（染料还原）浸轧织物还原汽蒸水洗氧化水洗皂洗。2 注意事项 选择匀染性、透染性好的染料；拼色时，应选用性能接近的还原染料； 染色

16、过程中，应根据具体染色条件和运行状态合理调整烧碱及保险粉适度过量； 根据染料结构与性能，合理选择染色温度； 染色时间对于匀染和上染率具有重要影响； 属于特别法的染料应选用干缸还原法，并注意控制染料的过度还原现象； 染色过程中应适当追加保险粉和烧碱； 根据染料特性，合理选择电解质用量，乙法和丙法染料可适当加盐促染； 甲法和甲特法染料应考虑缓染措施。二 悬浮体轧染1 特点悬浮体轧染法 。优点 克服了隐色体染色初染率高和移染性能差的缺点，不会有“白芯”现象，具有较好的匀染性和透染性；对染料的适应性较强，不受染料上染率不同的限制，因此上染率不同的染料可拼染。悬浮体轧染工艺产量高、质量好。2 工艺流程浸

17、轧染料悬浮液(烘干)浸轧还原液汽蒸水洗氧化皂煮水洗烘干。3 主要工序 浸轧染料悬浮液制备染料悬浮液：染料颗粒直径小于2m，并至少有80以上在1m以下，且无大的颗粒存在；加入适量的分散剂。 泳移的控制加入适量防泳移剂、降低轧余率、采用合理的烘干方式。 汽蒸还原汽蒸的温度为102105左右浸轧悬浮体并烘干后的织物应先冷却，再进入还原液；浸渍或浸轧还原液的织物应立即进入还原蒸箱内汽蒸；还原蒸箱进布及出布口应采用液封或汽封。 悬浮体轧染一浴法工艺该工艺具有流程短、杜绝泳移、节省能源、提高染色牢度等优点。但浸轧浴中选用的还原剂应防止染料颗粒在轧槽中过早被还原，如采用二氧化硫脲或保险粉-甲醛等，利用它们在

18、低温时稳定、在高温汽蒸时分解或恢复还原作用，而完成对染料的还原过程。三 隐色酸染色隐色酸对纤维没有直接性，也不溶于水，可做高度的分散。经过隐色酸轧染后的织物，用烧碱保险粉溶液处理，隐色酸变为隐色体钠盐，最后经过氧化成为不溶性染料固着在纤维上而完成染色作用。5-4 可溶性还原染料可溶性还原染料大多数是相应的还原染料经还原，硫酸酯化而制得。上染行为和工艺条件类似于直接染料，可对纤维素纤维、蛋白质纤维上染；直接性低、提升率不高、价高；一般只用于染浅色。一 染料的结构 二 染料的性质1 溶解性可溶，分子中硫酸酯钠（K）盐比例决定其大小。eg：兰IBC 4个、桃红IR 2个，溶解度IBCIR2 直接性对

19、纤维素而言，亲和力小，远不及其本体染料。原因：隐色体羰基转成硫酸酯基后使共轭效应和生成氢键能力减弱、水溶性改善。结合方式：氢键、范力3 水解氧化性 稀碱液中稳定：利用这一性质，轧槽中加碱； 加热一般不发生明显水解，Indigsol聚集小，扩散快，一般低温染色并加盐促染； 对酸不稳定，易水解为隐色酸贮放注意防潮，防止酸性气体造成水解。 氧化剂（酸性条件下）可以使Indigsol变成不溶性还原染料。染料在碱性条件下，对氧化剂稳定；在酸性条件下，对氧化剂不稳定。氧化显色剂：NaNO2+H2SO4氧化机理： 空气中，隐色酸酯水解隐色酸隐色酸和空气中氧接触，发生氧化，并且氧化过程中还产生HO游离基，一旦

20、HO产生，V氧不再受水解速度限制。在光的作用下，空气对染料的氧化性更强！ 染色牢度：蒽醌类的日晒牢度一般为68级、硫靛类为56级、靛兰及其衍生物一般为24级；可溶性还原染料的皂洗和摩擦牢度大都为45级，但靛兰类的皂洗和摩擦系数牢度较差。三 染色工艺1 卷染染 料 X浴比 1:35纯碱 2g/lNNO 0.51.5 g/l 食盐1025 g/l流程：白坯染色（68道）显色（3070，3道）水洗中和（29g/l纯碱）皂洗水洗2 轧染流程：浸轧染液烘干显色透风氧化水洗中和皂煮水洗烘干。5-5 还原染料新型还原染色技术为降低保险粉用量或代替传统的保险粉还原染色法。一 还原过程中超声波的应用原理 超声波

21、对于不溶性的染料悬浮体颗粒具有较强的粉碎作用，使染料颗粒与还原剂的反应面积增加；超声波类似搅拌的作用更有利于两者的接触。效果 大大提高还原速率，降低保险粉的用量和烧碱的用量；提高染料的上染速率和上染百分率，降低染料用量及染色温度；提高染料隐色体的溶解度，降低浴比，提高染料的上染百分率，减少废水排放。二 催化加氢预还原原理 在氢气压力为0.20.4MPa、温度6090的条件下，采用阮内镍作为催化剂，对碱性、浆状靛蓝染料进行预还原，是靛蓝生产过程中环境友好的加氢预还原方法。应用意义 为染厂提供商品级的预还原的染料。在染色过程中，只需加入少量还原剂保持染液的还原稳定性就可直接使用，因此大大降低了化学还原剂如保险粉的用量，同时也使染液中硫化物（硫酸盐及亚硫酸盐）的含量降低50%，而且洗涤用水可以经过超滤后循环使用，因此降低了污水排放量及染色成本。三 电化学还原技术原理阴极的还原能力通过可溶性的可逆氧化还原系统（媒介物）而转移到溶液中，使染料在阴极区被还原，这个可逆的氧化还原系统在阴极不断再生，获得还原剂更新。应用 替代保险粉，具有良好的生态和经济价值。