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1、反应条件对淀粉基水凝胶性能的影响 2015届毕业生毕业论文题 目: 反应条件对淀粉基水凝胶性能的影响 院系名称： 材料学院 专业班级： 高材1102 学生姓名： 刘赣东 学 号： 201126910706 指导教师： 苗蔚 教师职称： 副教授 2015年 05月 20日毕 业 论 文 中 文 摘 要摘 要 随着生物化学、医学等领域上对于不同性能的水凝胶需求的不断增加，市场上对于不同功能性的水凝胶制备需求也越来越广泛。由此，越来越多的学者对于水凝胶的研究越来越重视，尤其是对于制备过程中不同条件对于最终的产品主要功能性质的影响对于水凝胶新产品的开发越发重要。本题就是以淀粉(St)、丙烯酸（AA）、

2、丙烯酰胺（AM）为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸钾为引发剂，传统的搅拌式制备淀粉(St)丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）半互穿网络水凝胶为例，就其中淀粉含量、制备过程中AA的中和度、交联剂的含量和AA/AM预聚体中AA和AM的配比四个方面对于所制备的淀粉基水凝胶本身的吸水性、保水性等方面的影响。根据实验组，所得样品综合吸水的倍率为210g/g-1，吸水速率最好的是丙烯酸/丙烯酰胺配比为1：1，热稳定环境下最好的是交联剂为0.0182g。同时，与同组同学的超声波制备的实验结果对照，就超声波制备和传统制备所得产品进行对比，区别传统制备方法和超声波制备方法之间的差异性。以此

3、，本课题试总结出出制备过程中较常见的条件对产品性质的影响。关键词：淀粉；丙烯酸/丙烯酰胺；半互穿网络聚合物;吸水性.毕 业 论 文 外 文 摘 要Title Effect of different conditions on the properties of starch based hydrogel AbstractWith the increasing demand for different hydrogels in the fields of Biochemistry and medicine, the need for the preparation of different fu

4、nctional hydrogels is becoming more and more extensive. Thus, more and more scholars hydrogels was studied more and more attention, especially for the preparation process in different conditions on the final product properties for hydrogel new product development more and more important. Ontology is

5、 to starch (st), acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) as raw materials, N, n - methylene bis acrylamide (MBA) as crosslinking agent, potassium persulfate as initiator, the traditional mixing of preparing starch (st) acrylate (AA) / acrylamide (AM) semi interpenetrating network hydrogel as an exampl

6、e, which starch content, preparation of AA in the process of neutralization degree, crosslinking agent content and AA / am pre poly body in AA and am ratio for the four of starch based hydrogels water absorption, water retention effect. According to the experimental group, the composite water absorp

7、tion rate of the sample is 210g/g-1, the best water absorption rate is acrylic / acrylamide ratio is 1:1, and the heat stable environment is the crosslinking agent 0.0182g.At the same time, with the same group of students ultrasonic preparation compared with experimental results, ultrasonic preparat

8、ion and traditional preparation products obtained were compared, difference of traditional preparation method and ultrasonic method for preparing the differences between the methods. Thus, this subject conditions are relatively common in the preparation process summed up on the nature of the product

9、.Keywords Starch ; Acrylic acid/Acrylamide ; Semi-interpenetrating Polymer Network ; Hydroscopicity 目 次1 引言 11.1 水凝胶 11.1.1 定义 11.2 水凝胶的分类 11.3 水凝胶的制备方法 21.3.1 化学方法制备水凝胶 21.3.2 物理水凝胶的制备 31.4 半互穿网络水凝胶 32 实验部分 32.1 实验药剂和设备 32.2 实验步骤 42.3 实验组药剂组分配比 42.4 检测实验 52.4.1 吸水倍率实验 52.4.2 吸水速率实验 62.4.3 保水性实验 62.

10、4.4 红外光谱实验 63 结果与讨论 63.1 吸水性 63.1.1 吸水倍率 73.1.2 吸水速率 83.2 保水性 103.3 红外光谱分析 133.4 结果分析 143.4.1 淀粉含量 143.4.2 丙烯酸的中和度 143.4.3 交联剂的含量 143.4.4 丙烯酸/丙烯酰胺的配比 14结论 16致谢 17参考文献 181 引言随着时代的进步，人们的生活水平提高，不论男女老少对于自身健康的关注度不断的提高。由此，近些年有关自身健康的领域不断的被开发且飞速发展，尤其例如日用化妆品、可用在食品内的保鲜剂、医疗中的药物载体、外敷医用贴、医学手术等领域中，水凝胶由于其自身的高吸水性和高

11、保水性都有很大的作用。当然除开这些领域，有些水凝胶在高吸水性和高保水性的基础上又产生了其他优良的性质，因此在其他农用、化工、建筑辅助材料等领域内都有不俗的发挥。这是因为水凝胶的性质可以根据其制备、改性等方面来调整，而且调整的范围非常的广泛，所以所得到的水凝胶的成品性质也是千变万化的3。因此对水凝胶的研究应有以初期的合成和后期的各领域应用时的改性两个方面为主，而本次实验既是从合成方面入手研究合成时不同条件对产品性质的影响。1.1 水凝胶1.1.1 定义水凝胶是一类具有亲水基团,能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。它能在富含水的环境中吸收大量的水分，以至使自己发生显著溶胀，并且在溶胀的

12、同时能够保持其结构而不发生溶解，因此它拥有很强的保水能力。1.1.2 水凝胶的分类由于根据水凝胶的不同性质的产品多种多样，水凝胶的分类也是多种多样的。本文就只在水凝胶网络键合的不同、制备水凝胶的原料的不同和对外界刺激的响应不同。（1）网络键合 根据键合性质的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶两大类。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等偏物理的方式形成的，这种凝胶是非永久性的，由于通过加热凝胶可转变为溶液，所以也称之为假凝胶或热可逆凝胶。由此，许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态的大多数，如k2型角叉菜胶、琼脂等也在水凝胶的范围之内；而就合成聚合物而言，聚乙烯醇（PVA）经过冰冻融化

13、处理，可得到在60以下稳定的水凝胶，是一典型的物理凝胶例子6。而与之相对的，化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物，是永久性的，又称为真凝胶。（2）合成原料根据合成原料的不同，水凝胶又分为合成高分子类水凝胶和天然高分子类水凝胶。而这两者而言，天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格，因而相对与合成高分子类水凝胶而言更加的被人看好，并且研究的价值更高。然而相对于物理类水凝胶的原料广泛，天然高分子材料稳定性较差并且易降解，这也是众多研究人员所面临的最大的难题之一2。（3）外界响应根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的

14、水凝胶既是值对环境的变化如温度或pH等的变化不敏感，相对的环境敏感的水凝胶是指自身能感知外界环境（如温度、pH、光、电、压力等）微小的变化或刺激，并对产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶，此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化，而合理利用这种刺激响应的特性可将其用做传感器、控释开关等自动化设备，这也是近年以来研究者最感兴趣的课题之一2。1.2 水凝胶的制备方法 由分类部分可知，水凝胶的制备是有化学制备和物理制备两种，究其本质，水凝胶的制备即使制备高分子网络形成交联高分子，而本课题所研究的半互穿网络水凝胶也是以此为基稍作改变的。1.2.1 化学方法制备

15、水凝胶（1）单体合成同时交联法 水凝胶可以以单体为基由化学引发剂、光化学、氧化还原或者电离辐射引发聚合并交联而得。由于常用的化学引发剂为不稳定的过氧化物和氧化还原体系，而且合成水凝胶的单体也有中性、酸性或者碱性，因此高分子水凝胶的综合性能则依据聚合方法、单体种类和组成、交联剂结构和类型等变化而定9。水溶液聚合和反相悬浮聚合是合成高分子水凝材料的两种重要的聚合实施方法。本题既是用的水溶液聚合的实验方法。（2）形成高分子链后再交联该方法是先让原料生成线型高分子，然后对线型高分子进行交联。这种能使凝胶称纤维、膜等任何形状，而交联的方法又可以用物理交联或者化学交联。（3）载体接枝共聚 由于网状结构，水

16、凝胶的机械强度一般较低，而由于在某些应用领域需要提高水凝胶的机械强度，这时就可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。由于接枝需要在载体表面上产生自由基，因此需要用电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或者化学催化游离基等方法。而在这方面Lokhande等以Ce4+为引发剂，将丙烯腈接枝到纤维素上得到耐压好、保水能力强的高分子水凝胶材料2。1.2.2 物理水凝胶的制备物理水凝胶的交联结构主要以分子间氢键、配位键、静电耦合、疏水结合或者范德华结合等物理链接方式形成，然而这种水凝胶是非永久性的，也称之为假水凝胶或者热可逆水凝胶。而多糖类、蛋白质等天然高分子水凝胶大多属于这种类型。1.3 半互穿网络水

17、凝胶 本课题所形成的是属于半互穿网络的水凝胶。所谓互穿网络既是由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，简称IPNS。而半互穿网络是是指在形成互穿网络的聚合物中，如果其中仅有一种聚合物是交联的聚合物，另一种是线型非交联的聚合物，此时所形成的互穿网络聚合物就是半互穿网络聚合物。半互穿网络具有互穿网络的“强迫相容”的性质，将不同的聚合物分子相互缠绕成一个完整的个体。不过，半互穿网络相对于互穿网络而言，本来就不是很稳定的交联键，稳定性更差了，而且寿命相对较短，但交联的灵活性更强。2 实验部分 本题实验设计分为四小组对比实验，共计18组实验。2.1 实验试剂和设备（1）试剂散装淀粉

18、；丙烯酸，光复精细化工有限公司；丙烯酰胺，科密欧化学试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺，天津傲然化工研究所；过硫酸钾，凯通化学试剂有限公司；氢氧化钠，福晨化学试剂厂。（2）设备电热恒温水浴锅，永光明医疗仪器厂；电热鼓风干燥箱，中兴伟业仪器有限公司；电动搅拌器，杰瑞尔电器有限公司。2.2 实验步骤 （1）淀粉的糊化。取一定量的淀粉放入到洗净干燥过的烧杯里，然后把烧杯固定在70的恒温水浴锅内，用保鲜膜封口并且在中心开孔准备安装搅拌器。加入一定量的蒸馏水，使搅拌棒的悬浆保持在液面以下，打开搅拌机，均匀搅拌使淀粉糊化30min。然后取出烧杯，在不停止搅拌的同时进行冷却，冷却后加入一定量N,N-亚甲

19、基双丙烯酰胺，继续搅拌，备用。 （2）水凝胶的制备。取一定量的NaOH固体，配成2mol/L的溶液。称取一定量的丙烯酸，放入一个空烧杯中，采用氢氧化钠中和，然后将烧杯固定在70的恒温水浴锅内，同样用保鲜膜封口并且在中心开孔准备安装搅拌器。称取定量的丙烯酰胺溶解后加入烧杯里面，其后加入0.03g的过硫酸钾引发剂，均匀搅拌。仔细观察反应液的粘稠状态，待反应液的粘稠状态到底一定程度后，加入预先糊化好的淀粉溶液，再加入0.15g的过硫酸钾，继续搅拌。当反应液的粘稠度一定时，停止搅拌取出烧杯。将烧杯内产品倒入编号好的培养皿中，放入60的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24-36个小时至恒重，取出装袋，备用。2.

20、3 实验组药剂组分配比（1）表1：淀粉含量的组分配比淀粉3g2g1g0.5g0.25g4g丙烯酸15g15g15g15g15g15g丙烯酰胺10g10g10g10g10g10g交联剂0.03g0.03g0.03g0.03g0.03g0.03g氢氧化钠73ml73ml73ml73ml73ml73ml中和度70%70%70%70%70%70%实验组2#3#4#5#6#12#由于随着淀粉含量的增加，所形成凝胶虽然吸水性倍率越高，但性能越来越差，因此多加了一个4g淀粉的实验组，以此作为极限。（2）表2：中和度的组分配比淀粉3g3g3g丙烯酸15g15g15g丙烯酰胺10g10g10g交联剂0.03g0

21、.03g0.03g氢氧化钠73ml63ml83ml中和度70%60%80实验组18#9#10#结合后期检测实验，发现中和度改变后，所做出来的水凝胶吸水后，物理性能都不是很好，而且其中中和度50%的实验组由于预聚体形成速度过快，失败率过高不予考虑；而中和度90%的实验组由于聚合的速度过于缓慢，也不予考虑。（3）表3：交联剂的量组分配比淀粉3g3g3g3g3g丙烯酸15g15g15g15g15g丙烯酰胺10g10g10g10g10g交联剂0.0347g0.2463g0.1212g0.0699g0.0182g氢氧化钠73ml73ml73ml73ml73ml中和度70%70%70%70%70%实验组1

22、8#19#20#21#22#（4）表4：丙烯酸（AA）/丙烯酰（AM）的配比淀粉3g3g3g3g3g丙烯酸15.77g10.31g20.03g5.75g12.78g丙烯酰胺10.08g15.15g5.01g20.06g12.77g交联剂0.03g0.03g0.03g0.03g0.03g氢氧化钠73ml73ml73ml73ml73ml中和度70%70%70%70%70%实验组18#23#24#26#27#2.4 检测实验本题的检测试验把所有的组分的吸水倍率全做了一遍，然后从其中选取了四组倍率较好且凝胶的力学性能较好的进行吸水速率和保水性测试，并且从最终选取了一组性能最好的进行了红外光谱分析。2.

23、4.1 吸水倍率实验 称取一定重量的干燥样品放入烧杯，加入足够量的蒸馏水，用保鲜膜封住烧杯口，让样品在室温下吸水，24-36小时后，待吸水至恒重后，取出称量。利用吸水。2.4.2 吸水速率实验干燥样品放入烧杯，加入足够量的蒸馏水，放置在室温下，在不同的时间段后把水凝胶过滤静置1-2min，进行称量。根据吸水后的质量和开始干燥的样品的质量的比值，根据该比值做出该样品的吸水速率趋势图，把根据不同样品的趋势图的差异进行分析。2.4.3 保水性实验称取一定重量的吸水饱和的凝胶放在60的干燥箱里，在不同时间段后取出过滤，称取质量。根据称取质量和原凝胶质量的比，制作趋势图，对比趋势图的差异进行分析。2.4

24、.4 红外光谱实验称取少量18#样品进行研磨，然后把溴化钾和样品按照1：10的比例在研体中充分研磨，使两者混合均匀，放入模具中在压片机上压制成透光的样品片。单独把溴化钾在研体内充分研磨，再放入模具中用压片机上压制称空白片。由于溴化钾在室温条件下保存时容易受潮，如果处理不当会在最后谱图上出线明显的羟基峰，所以在进行红外光谱实验之前应当进行干燥。将干燥后的空白片放在固定板上插进红外光谱仪中，进行扫描，作为背景图。然后取出空白片，把样品片插进红外光谱仪中，进行扫描。把得到的光谱图消去空白片的影响，得到纯净的样品红外光谱图，对此进行分析。3 结果与讨论3.1 水凝胶的吸水性3.1.1 水凝胶的吸水机理

25、水凝胶的吸水最初是通过毛细管吸附和分散作用实现的，接着水分子就通过氢键和凝胶的亲水基团（-COOH、-COONa以及-OH等）的作用下进行吸水的，因此如何衡量水凝胶的吸水能力一般就是以亲水基团为判断的。根据文献可知，水凝胶内部是由丙烯酸中和后所形成的羧酸根的排斥力形成的空间结构来容纳水的，而且这个空间结构的大小是由水凝胶的交联程度决定的，在一定极限内，交联密度越低的水凝胶吸水性能越是优良，而低于一定的交联程度的话所形成的凝胶力学形态很差，甚至是交联键破裂使凝胶破裂。本题所做的水凝胶的吸水过程是以水分子与亲水基团发生反应，使结构表面的亲水基团解离，这样就在内部羧基形成的中和排斥空间产生渗透压，由

26、此进入吸水的主要阶段。而到水分子进入到了一定程度之后，就会使内部交联结构产生弹性收缩，吸水速率开始减慢最终停止。3.1.2 吸水倍率（1）表4：淀粉含量组的吸水倍率倍率187.6331167.237139.32278.6641887.48201135.7123淀粉含量43210.50.25实验组12#2#3#4#5#6#图（1）：淀粉含量对水凝胶吸水倍率的影响根据图（1）可得，淀粉含量在1g以上时，水凝胶的吸水倍率随着淀粉含量的增加呈线性增长，然而形成的凝胶形态却随着淀粉含量的增加而变差。而淀粉含量在1g以下时，水凝胶内部半互穿体系基本不成形，吸水后所形成的凝胶呈流体状，基本算是失败的样品。（

27、2）表5：中和度的吸水倍率中和度60%70%80%倍率139.1845205.273978.59341实验组9#18#10#由于中和度改变后，吸水后凝胶的物理形态特别差，因此所测的吸水倍率数据准确度不是很高，只是一个参考。（3）表6：交联剂的吸水倍率交联剂0.01820.03470.06990.12120.2463倍率185.3143205.2739130.9945149.3295142.3245实验组22#18#21#20#19#图（2）：交联剂含量对水凝胶吸水倍率的影响根据图（2）中趋势线可以看出，在以0.03g为峰值，小于0.03g和大于0.03g都会使吸水倍率减少。（4）表7：丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）的吸水倍率AA/AM配比3:22:34:11:41:1倍率205.2739156.903239.9618113.9662180.6364实验组18#23#24#26