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1、酚油成分分析报告及其分离的研究 2014届本科毕业论文(设计)论文题目：酚油成分分析及其分离的研究 学 院：化学化工学院 专业班级：化工12-4班 学生：王智兰 指导教师：王帅（副教授） 答辩日期：2014年5月17日 新疆师大学教务处 摘要 1Abstract 21 引言 31.1 研究背景 31.2 研究意义 41.3 研究容 62 实验部分 72.1 主要试剂与仪器设备 72.1.1 试验原料与试剂 72.1.2 实验仪器 72.2 实验容 82.2.1 酚油样品的制备 82.3 实验方法 82.3.1 酚油的常压精馏 82.3.2 酚油的减压精馏 82.4 GC-MS参数 82.4.1

2、 GC参数 82.4.2 MS参数 93 结果与讨论 10 3.1 酚油GC-MS成分分析 10 3.2酚油的常压精馏 13 3.3酚油减压精馏 14 3.4 酚油减压精馏各馏分段中成分与酚油中主要成分的比较 154 结论 23参考文献： 24致谢 25酚油成分分析及其分离的研究摘要：本文以新疆阜康市永鑫煤化酚油为例，对酚油进行综合分析、减压精馏，并对不同馏分使用GC-MS进行定量分析。GC-MS的结果的分析发现，酚油中成分有33种，9种主要成分为乙苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、邻三甲苯、氧茚、二氢化茚、茚、2-甲基氧茚、萘，占总量的75.18%。其中以二氢化茚含量最高为33.99%。通

3、过对酚油减压精馏馏分的GC-MS分析，发现某些化合物在特定馏分中富集，达到了初步分离的目的,为酚油的进一步深加工做铺垫。关键字：酚油；成分分析；分离；GC-MS；减压精馏Study of Phenol oil composition analysis and separationAbstract: In this thesis, phenol oil from Xinjiang Fukang Yongxin coalification Co., LTD., is comprehensive analyzed and separated by decompressing distillation

4、. Each fraction is quantitatively analyzed by GC-MS. The results show that there are 33 compounds in the phenol oil and the 9 main components occupied 75.18% are ethyl benzene, p-Xylene, 1-ethyl-2-methyl Benzene, O-trimethyl benzene, benzofuran, indane, indene, 2-methyl benzofuran, and naphthalene,

5、which indane dominates as high as 33.99%. Based on results of phenol oil decompress distillation and GC-MS analysis of their fraction, it is found that certain compounds enriched in certain fractions, and the preliminary separation achieved. This work provides useful information for further processi

6、ng of phenol oil.Key words: Phenol oil; component analysis; separation; GC-MS; decompress distillation1 引言1.1 研究背景我国是一个能源生产大国和消费大国，但人均能源资源拥有量远远低于世界平均水平，面对目前化石能源(特别是石油)消耗带来的严重战略危机，调整能源结构己迫在眉睫。丰富的煤炭资源是人们比较青睐的替代石油能源的来源。我国煤炭资源丰富，近年来煤化工产业发展迅速，特别是新疆地区大量焦化厂建立，生产焦炭及煤焦油。煤焦油中主要成分是芳烃及杂环类有机化合物1。这些化合物是重要的化工原料，尤其

7、是酚类化合物在很多方面都有着广泛的用途，有十分诱人的回收价值。 煤焦油是由煤在隔绝空气加强热干馏条件下制得，为煤干馏过程中所得到的一种液体产物高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（见煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）2。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。高温煤焦油黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青其他成分是芳烃及杂环有机化合物3。包含的化合物已被鉴定的达400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物4。加工过程首先按沸点围蒸馏分割为各种馏分，轻油：170的馏分，产率为0.04%-0.80%；酚油

8、：170-210的馏分，产率为1.00%-2.50%；萘油：210-300的馏分，产率为10%-13%；洗油：230-300的馏分，产率为4.5-6.5%；蒽油：280-310的馏分，产率为21%-30%； 沥青：为焦油蒸馏残余物，产率为54%-56%。高温煤焦油中主要成分见表1-15。表1-1 高温煤焦油中主要组成化合物名称在焦油中的质量分数/%化合物名称在焦油中的质量分数/%碳氢化合物2-甲基吡啶0.02苯0.12-0.15喹啉0.18-0.30甲苯0.18-0.25异喹啉0.1二甲苯0.08-0.122-甲基喹啉0.1茚0.25-0.3菲啶0.1苯的高沸点同系物0.8-0.97,8-苯并

9、喹啉0.2四氢化茚0.2-0.32,3-苯并喹啉0.2萘8-12吲哚0.1-0.21-甲基萘0.8-1.2咔唑0.9-2.02-甲基萘1.0-1.8吖啶0.1-0.6联苯0.2-0.4含氧化合物二甲基萘1.0-1.2苯酚0.2-0.5苊1.2-2.5邻甲酚0.2芴1.0-2.0间甲酚0.4蒽0.5-1.8对甲酚0.2菲4-6二甲酚0.3-0.5甲基菲0.9-1.1高级酚0.75-0.95荧蒽1.8-2.5苯并呋喃0.04芘1.2-2.0二苯并呋喃0.5-1.3苯并芴1.0-1.1含硫化合物含氮化合物硫茚0.3-0.4吡啶0.03硫芴0.41.2 研究意义煤焦油酸性组分主要存在于酚油中。目前对酚

10、油的加工首先将酚油用NaOH稀溶液处理，是酚类变成钠盐而溶于水6。油水分离后，除去中性油杂质，再用硫酸进行酸解，粗酚析出。酚类化合物根据沸点不同可分为高级酚和低级酚7。高级酚主要包括三甲基酚、乙基酚、丙基酚、-萘酚、-萘酚等8。高级酚在煤焦油中的含量低，提取和分离困难，目前还没有十分有效的方法。低级酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其组成在高温煤焦油和低温煤焦油中还有所不同，且随焦化温度的变化而不同。在高温煤焦油中各种酚的含量见表1-29。表1-2 高温煤焦油中酚类组成组分（重量/%）焦化温度（）80090010251100苯酚1.350.660.560.36邻甲苯酚0.840.190.240.31

11、间、对甲酚2.021.480.540.82间、对二甲酚0.920.930.290.35邻二甲酚0.160.110.180.20高温煤焦油主要是由芳香烃所组成的复杂混合物，煤焦油中酚类占到103010，酚类化合物是重要的化工原料，在合成纤维，工程塑料、农药、医药、炸药、增塑剂、防腐剂、香料及染料中间体等方面有着广泛的用途，有着诱人的回收利用的前景11。酚油中含有20%-30%的酚类化合物，酚类化合物加甲醛精致可得到酚醛树脂。酚类物质的用途见表1-312。表1-3 酚类化合物的用途酚油中酚类化合物产品及用途苯酚双酚A,酚醛树脂，己酰胺间甲酚杀虫剂，除草剂，彩色胶片，增塑剂对甲酚制造防老剂264和橡

12、胶防老剂邻甲酚合成染料，香料，树脂，农药，抗氧剂2,6-二甲酚生产2,6-二甲苯胺和聚苯醚（PPO）2,3,6-三甲酚合成2,3,5-三甲基醌（维E）邻异丙基酚叶蝉散中间体2,6-二异丙基酚叶蝉散中间体，麻醉剂双异酚邻仲丁基酚杀虫剂中间体，新型阻聚剂邻苯二酚合成黄连素，残杀威，烯酰吗啉甲基对苯二酚特种材料中间体呋喃酚杀虫剂中间体间苯二酚除草剂环己烯酮类中间体异丙酚麻醉剂百里酚防腐剂，漱口水中的配料1.3 研究容本次试验主要结合新疆阜康市永鑫煤化生产实际，和实验室的研究情况，本论文采用对酚油进行减压精馏，并对不同馏分采用GC-MS的定量方法分析酚油的组成13,14。根据GC-MS的定量方法分析结

13、合文献给定出来的数十余种化合物进行比较。通过对酚油的常压及减压精馏，分析不同馏分段的组成，并与酚油中主要成分对比，实现酚油的分离。 2 实验部分2.1 主要试剂与仪器设备2.1.1 试验原料与试剂表2-1药品名称及相关信息试剂名称纯度等级生产厂家酚油-阜康永鑫煤化甲苯分析纯天津永晟精细化工2.1.2 实验仪器表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家恒温加热磁力搅拌器CL-2长城工贸磁子/长城工贸分析天平AL204菁海仪器电热鼓风干燥箱101-2AB-恒科学仪器循环水真空泵SHB-长城工贸气相色谱-质谱联用仪Agilent7890/5975C美国 Agilent 公司刺型分馏柱19天波仪器厂平底烧

14、瓶150ml天波仪器厂直形冷凝管19天波仪器厂三叉燕尾管19*3天波仪器厂圆底烧瓶50ml（3个）天波仪器厂2.2 实验容2.2.1 酚油样品的制备 用100ul1000ul的移液枪分别移取酚油样品250ul、2500ul于25.00ml的容量瓶中，以甲苯为溶剂，将酚油稀释100倍和10倍，对稀释液做GC-MS分析，分析酚油中主要成分。2.3 实验方法2.3.1 酚油的常压精馏称取一定量的酚油样品加入磁子，采用恒温加热磁力搅拌器，刺型分馏柱外侧进行保温，直形冷凝管采用水冷，每隔一分钟读取温度，收集不同温度段的馏分，计算各馏分段的收集率，并采用GC-MS技术成分分析。2.3.2 酚油的减压精馏

15、称取酚油样品，采用恒温加热磁力搅拌器，循环水真空泵进行减压精馏，收集不同温度段的馏分收集不同温度段的馏分，计算各馏分段的收集率，并采用GC-MS技术成分分析。对比酚油常压精馏和减压精馏的效果。从而确定较好的实验方法 。M W%=100% M式中：W收集率：M收集的各馏分质量，gM称取得酚油总质量，g富集率的定义：在精馏过程中，馏分段中某一成分在本馏分段中的质量分数占该成分在总量中质量分数的百分比。W 富集率=100% W总式中：W馏分段中某一成分在本馏分段中的质量分数 W该成分在总量中的质量分数2.4 GC-MS参数2.4.1 GC参数色谱柱：DB-5（30m0.25m25mm） 隔垫吹扫流量

16、：3ml/min进样口温度280 载气：氦气总流量：104ml/min 进样量：0.2l分流比100:1。表2-3 色谱柱升温程序升温速率(/min)温度（）保留时间（min）-50541105417002.4.2 MS参数采集模式: 全扫描 溶剂延迟5minEMV 模式 : 增益因子 离子源温度:230四级杆温度；150 扫描质量围/aum :50.00550.003 结果与讨论3.1 酚油GC-MS成分分析图3-1 酚油稀释10倍进样量为1ul色谱图图3-2 酚油稀释10倍进样量0.2ul色谱图从图3-1和图3-2比较可以看出，进样量0.2ul比进样量1ul峰型更好，谱图更加清晰，有利于对

17、酚油的成分分析。所以在后续酚油减压精馏馏分的GC-MS成分分析中进样量采用0.2ul。表 3-1 酚油稀释10倍成分分析R T名称含量/%R T名称含量/%5.8464乙苯3.8812.6860二氢化茚33.996.1424对二甲苯5.5712.9970茚7.026.9978邻二甲苯1.7013.56362-甲基苯酚0.498.2310甲基已基苯0.2913.65251-乙基-3,5-二甲基苯1.018.30872,4-二甲基吡啶1.0414.01913-甲基苯甲腈0.869.70861-乙基-2-甲基苯3.5514.40803-甲基苯胺1.189.9863邻三甲苯2.5714.69681-甲

18、基二氢茚1.7010.3529苯胺0.4915.16347-甲基氧茚1.4710.6196苯甲腈2.2515.36342-甲基氧茚5.7410.88622,4,6-三甲基吡啶0.4716.71882,3-二氢-4-甲基茚1.8210.9862间三甲苯3.1217.12992,3-二氢-5-甲基茚3.7711.0862氧茚4.6318.3519萘8.05图 3-3 酚油稀释100倍色谱图表3-2 酚油稀释100倍成分分析RT名称含量/%RT名称含量/%5.8758乙苯4.0313.9303茚7.416.1535对二甲苯6.1414.77461-乙基-3,5-二甲基苯1.277.0534邻二甲苯1

19、.9016.05231-甲基二氢茚1.7510.06411-乙基-2-甲基苯3.6816.637-甲基氧茚1.5610.3752邻三甲苯2.8116.88552-甲基氧茚5.9511.1306苯甲腈2.3918.58532,3-二氢-4-甲基茚1.7811.5417间三甲苯4.3819.09631-甲基丙烯基苯3.1311.6528氧茚5.0220.6294萘8.9413.5304二氢化茚37.87采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS），分析酚油中成分，当酚油稀释10倍时，共鉴定出酚油中33种成分，根据表3-1中数据可以得出酚油中主要成分有乙苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲基苯、邻三甲苯、氧茚

20、、二氢化茚、茚、2-甲基氧茚、萘，占酚油总量的75.18%。其中以二氢化茚含量最高为33.99%。当酚油稀释100倍时，共鉴定出酚油中有19种成分，根据表3-2中数据可以得出酚油中主要成分占酚油中总量的81.84%。虽然酚油中主要成分稀释100倍比稀释10倍含量高，但是稀释10倍中酚油成分比稀释100倍中酚油成分更完全，原因是由于稀释100倍比稀释10倍的浓度低，使含量减低的化合物在GC-MS色谱图号较弱，无法显示出来。从而使得稀释10倍的成分分析数据，对酚油的成分分析提供更好的依据。因此对酚油的成分分析选择稀释10倍的数据。中然后对酚油进行精馏，收集不同温度段的馏分，分析其中组成及其含量。3

21、.2酚油的常压精馏表3-3 酚油常压精馏不同温度段的收集率酚油常压精馏一次（63.8g）酚油常压精馏二次（63.3g）M/gW/%T/M/gW/%T/8.952914.03108-1427.300611.53108-1424.00816.28144-1466.767510.69144-1486.05889.5144-863.46795.48146-84剩余量/g43.9976(68.96%)损失量/g0.7826(1.23%)剩余量/g44.9083(70.95%)损失量/g0.8600(1.35%)表3-3显示通过以上两组平行实验做比较可以的得出，由于酚油的沸点较高，导致温度升至一定温度是无

22、法在上升，且剩余的酚油质量过多，没有达到实验预期的目的，所以将实验改为减压精馏。将常压精馏剩余的残油做减压精馏，比较各馏分段的收集率和精馏效果。表3-4 减压不同馏分段收集率比较酚油减压第一次(35.1409)酚油减压第二次(35.8246)M/g W/%T/M/gW/%T/16.268146.2978-8616.33645.676-885.980517.0288-906.143517.1590-1009.451026.4792-11010.047025.77102-108损失/g0.9073(2.58%)残液/g2.5345(3.97%)损失/g0.5871(1.64%)残液/g3.8853

23、(6.14%)由表3-3可得对两次常压精馏剩余酚油做减压精馏，通过比较以上两组平行实验，可以看出酚油的减压精馏可以将酚油中切割成不同的馏分段，因此在后续的工作中直接采用减压精馏的方法对酚油中组分进行分离。3.3酚油减压精馏 表3-5 酚油减压精馏各馏分段收集率名称 编号M/gW/%T/1号10.260330.6338-762号14.785744.1478-903号5.075615.1592-108合计29.323789.92/剩余残液/g1.3349（3.99%）损失/g2.0435（6.10%）从表3-5中可看出酚油减压精馏馏分段可分为三段，3876（30.63%），7890（44.14%）

24、，92108（15.15%）和残液（3.99%）。表中还可看出损失率比较大，在6%左右，其主要原因是由于在减压精馏过程中有一部分馏分残留在刺型分馏柱和直形冷凝管壁上，使得损失率较大。3.4 酚油减压精馏各馏分段中成分与酚油中主要成分的比较第一段馏分38-76的色谱图见图3-4，GC-MS定量分析结果见表3-6和3-7。从表3-6可以看出乙苯、对二甲苯、1-乙基-2-甲苯、邻三甲苯、氧茚在38-76这一馏分段富集，富集率都超过100%，而茚在这一馏分段中并没有出现。通过与表3-7对比发现，乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、2,4-二甲基吡啶、1-乙基2-甲基苯的采出率都超过了80%，对二甲苯、邻二甲苯、

25、2,4-二甲基吡啶的采出率在90%以上。图3-4 38-76馏分色谱图表3-6 馏分在38-76中成分与酚油中主要成分的比较酚油中主要成分38-76馏分含量/%富集率/%RT名称总含量/%5.8758乙苯3.8810.33 266.24%6.1535对二甲苯5.5717.02 305.57%9.71971-乙基-2-甲基苯3.559.66 272.11%9.9975邻三甲苯2.575.81 226.07%11.氧茚4.635.47 118.14%12.708二氢化茚33.9927.30 80.32%13.019茚7.20/15.3752-甲基氧茚5.740.44 7.67%18.363萘8.0

26、50.20 2.48%共计75.1876.23101.40%表3-7 3876馏分中主要成分名称含量/%W总/%W/%采出率/%乙苯10.333.883.1681.44对二甲苯17.025.575.2193.54邻二甲苯5.941.821.8299.452,4二甲基吡啶3.501.091.0798.171-乙基-2-甲基苯9.663.552.9683.38邻三甲苯5.812.571.7869.26间三甲苯5.583.121.7154.81氧茚5.474.631.6836.29二氢化茚27.3033.998.3624.60合计90.6060.2227.75/第二段馏分78-90的色谱图见图3-5

27、，GC-MS定量分析结果见表3-8和3-9。从图3-5可以看出保留时间在10以前几乎没有物质出现。从表3-8可以看出邻三甲苯、氧茚、二氢化茚、茚在78-90这一馏分段富集，富集率都超过100%。与表3-9对比发现，苯甲腈、间三甲苯、二氢化茚、的采出率比较高。与上一馏分段相比较，乙苯、对二甲苯在76以前已全部采出。图3-5 78-90馏分色谱图表3-8 馏分在78-90中成分与酚油中主要成分的比较酚油中主要成分78-90馏分含量/%富集率/%RT名称总含量/%5.8758乙苯3.88/6.1535对二甲苯5.57/9.71971-乙基-2-甲基苯3.552.4167.889.9975邻三甲苯2.574.96192.8611.氧茚4.635.98129.2512.708二氢化茚33.9946.64137.2213.019茚7.210.26142.4815.3752-甲基氧茚5.745.1189.0218.363萘8.052.3529.19共计75.1