完整word版《环境化学第二版》戴树桂主编复习要点.docx

1、完整word版环境化学第二版戴树桂主编复习要点大气环境化学：一、大气中污染物的迁移：大气温（密）度层结：静大气的温度和密度在垂直方向上的分布。大气划分为：对流层，平流层，中间层，热层，逸散层。对流层：平均厚度12千米；气温随高度的增加而降低，热源来自地面的长波辐射；对流运动显著；每升高100米，气温降低0.6；含有全部大气质量3/4的大气和几乎所有的水汽；多种天气现象；污染物的迁移转化；平流层：高度在1755千米之间；气温随高度的增加而增加，热源来自太阳的紫外辐射；气体状态非常稳定；无天气现象；大气透明度高，适合飞行；中间层：从平流层顶到85千米的高度；气温随高度的增加而降低；热源来自平流层；

2、垂直运动相当剧烈；热层：从平流层顶到800千米之间；温度随高度的增加而迅速上升；空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，有称电离层；逸散层：超过800千米以上的高空；气体分子受地球引力极小，因而大气质点会不断向星际空间逃逸；大气垂直递减率：随高度的增加气温的降低率，-dT/dz 。干绝热垂直递减率：干空气块或未饱和的湿空气块在上升时温度降低值与上升高度的比，用d 表示。大气稳定度：气层的稳定程度，即某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度；若d，大气是不稳定的；d，大气处于平衡状态。影响大气污染物迁移的因素：5风和大气湍流的影响：大气的水平运动成为风，风可使污染物向

3、下风向扩散，从而得到稀释；大气的无规则运动称为大气湍流，湍流可使污染物向各个方向扩散，其中空气的铅直对流运动使得污染物升到高空而扩散。二、大气中污染物的转化：光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，分为初级过程和次级过程。初级过程：化学物种吸收光量子hv形成激发态物种，基本步骤为：A+hv A*, 随后，激发态A*可能发生如下反应（、为光物理过程，、为光化学过程）：辐射跃迁：A*A+hv, 碰撞失活过程：A*+M A+M, 光离解：A*B1+B2+ 与其他成分反应：A*+C D1+D2+次级过程：在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应；大都是热反应。光化学第一定律

4、：光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应；分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律：说明分子吸收光的过程时单光子过程；对大气污染物而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，符合光化学第二定律。大气中几种重要吸光物质的光离解：氧分子：O2+hv O+ O,氮分子：N2+hv N+ N,臭氧：O3+hv O+ O2,二氧化氮：NO2+hvNO +O,亚硝酸：HNO2 +hvHO+ NO, HNO2 +hvH+ NO2,硝酸：HNO3 +hvHO+ NO2,二氧化硫：SO2的键能大,只能生成激发态【所以有光化学第一定律-光子的能量大于化学键时，才能引起光解反应

5、。】, SO2 +hvSO2*,甲醛：H2CO +hvH2 +CO, H2CO +hvH+ HCO,卤代烃：CH3X +hvCH3+ X,键强顺序为: CH3F CH3H CH3Cl CH3Br CH3I.大气中重要自由基的来源： HO：O3+hv O+ O2 ，O+H2O2HO; HNO2 +hvHO+NO; H2O2 +hv2HO; HO2：H2CO +hvH+ HCO, H+ O2+MHO2+M, HCO+ O2HO2 + CO; CH3：CH3CHO + hvCH3 + HCO;CH3COCH3 + hvCH3+ CH3CO;RH+ OR + HO; RH+HOR+ H2O; CH3

6、O甲氧基：CH3ONO +hvCH3 O+ NO; CH3 ONO2 +hvCH3O+ NO2 ; RO2过氧烷基：R+ O2RO2 ;光化学烟雾：含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象；链引发反应：NO2+hvNO+O,O+O2 +MO3+M, O3+NO O2+NO2 ;RCHO+ hvRCO+H;碳氢化合物的存在时自由基转化和增殖的根本原因：RH+OR+HO；RH+HOR+ H2 O,H+O2 HO2；R+O2RO2 ;HO2、RO2等促进了NO向NO2转化：NO+ HO2NO2+HO,

7、NO+ RO2NO2 +RO;硫酸烟雾：主要时由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。名称类型发生季节温度湿度臭氧浓度日光发生时间洛杉矶烟雾光化学烟雾夏、秋高低高强白天伦敦烟雾硫酸烟雾冬低高低弱日夜连续酸性降水：通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气种的酸性物质迁移到地面的过程；最常见的是酸雨（PH=5.6）;这种降水过程称为湿沉降。酸沉降中的干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。酸雨的形成过程为：P115SO2 +O SO3, S O3 + H2OH2S O4, S O2 + H2OH2S O3, H2S O3+O H2

8、S O4 ;NO +O NO2, 2NO2 + H2O HNO3 + HNO2;酸雨的化学组成：阳离子：H+,Ca2+,NH4+，Na+,K+,Mg2+;阴离子：SO42-，NO3-,Cl-,HCO3-。温室效应：P120大气中的CO2、CH4等吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种效应叫做温室效应。能够引起温室效应的气体，叫做温室气体。O3的损耗机理：P122（1）平流层中的臭氧源于平流层中的光解O2+ hvO+O ；O+ O2+MO3+M（2）臭氧的两种消除途径臭氧层能吸收太阳的紫外辐射的根本原因O3+hvO+ O2 臭氧真正被清除O3+O2O2（3）N

9、Ox , HOx, ClOx之间联系紧密，它们在平流层发生的一系列反应对臭氧造成破坏的影响。大气颗粒物按其粒径大小分为： 总悬浮颗粒物（TSP）：用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，粒径多在100微米以下，最多的在10微米以下； 飘尘：可在大气中长期飘浮的悬浮物，粒径主要10微米的粒子由于自身重力作用会很快沉降下来； 可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子，粒径=10微米。大气颗粒物的去除过程: 干沉降（1020）:指颗粒物在重力作用下的沉降,或与其他物体碰撞后发生的沉降。（粒径零电位点扩散层无、0、配位离子配位体交换任意值内层负电荷减少，正电荷增多吸附等温线和等温

10、式：在固定温度下，吸附达平衡时，颗粒表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的吸附关系可以用吸附等温线和吸附等温式表达。当溶质浓度很低时，可能在初始阶段呈现H型（G=kc），当浓度升高时，曲线可能呈现F型(G=kc1/n)，但统一起来仍属于L型不同区段。L型等温式：G=G0c/(A+c)，其中G0是单位面达到饱和时的最大吸附量，A为吸附量达到G0/2时溶液德平衡浓度。影响吸附作用的因素 ：在临界PH以内，颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减小，随颗粒物浓度增大而减小沉积物中重金属的释放(1)盐浓度的升高：碱金属或碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上

11、的金属阳离子交换出来；被钙离子交换的顺序：ZnCuPb;(2)氧化还原条件改变:氧化还原电位降低可导致铁、锰氧化物溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来；(3)降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H的竞争作用增加了金属离子的解吸量；另外，在较低的PH值时，金属难溶盐类以及配合物容易溶解；(4)增加配合剂的含量：能和重金属形成稳定度较大的可溶性配合物；(5)生物化学迁移过程； 水中颗粒物的聚集：胶体颗粒物的聚集可称为凝聚或絮凝。由电介质促成的称为凝聚，由聚合物促成的称为絮凝。 胶体颗粒聚集的基本原理和方式典型胶体的相互作用的DLVO理论：假设胶体颗粒相同，为带相同电荷，粒度均

12、等，球体形状的理想状态。这时仅考虑胶体颗粒间范德华吸引力和扩散双电层排斥力。综合作用位能：VT=VR+VA （VR 是静电排斥力产生的位能，VA 范德华引力产生的位能）， VR随颗粒间的距离按指数规律下降，不同溶液离子强度由不同的VR， VA只随颗粒间的距离变化，与溶液离子强度无关； 溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰（Vmax），排斥作用占较大优势；氧化还原 氧化剂:主要是游离氧，其次是三价铁和四价锰，还有六价的硫、铬及五价的氮、钒、砷。 还原剂：主要是二价铁、负二价的硫、及许多有机化合物。还有二价锰、三价铬和三价钒。 pE定义：为电子活度的负对数 pE(ae)，pE越小，体系

13、给予电子能力越强，还原性越强；pE越大，体系接受电子的能力越强，氧化性越强。PH定义: 为质子活度的负对数pH(aH+)，如果把酸、碱看作是质子给予体和质子接受体，质子活度aH+，也就是氢离子浓度，代表了溶液接受和给予质子的能力大小，pH可以直观地表达酸性强弱。氧化还原半反应 Ox + e = Red ：E= E0-(0.059/n) lg ( Red/Ox ) , pE =E/0.059 , pE = pE0(1/n)lg( 反应物/生成物 ) ; G（自由能变化）=nFE；决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合杂体系的pE，称之为“决定电位”。天然水的

14、决定电位：好氧水：1/4O2+H+e1/2H2O, pE = 20.75+lg(PO2/1.013105)0.25H,厌氧水：1/8CO2+H+e1/8CH4+1/4 H2O，pE = pE0+lgPCO20.125H/ PCH40.125=2.87 + lgH氧下垂曲线： 清洁区：表明未被污染，氧及时得到补充； 分解区：细菌对排入的有机物进行分解，其消耗的溶解氧量超过通过大气补充的氧量，因此，水体中溶解氧下降，此时细菌个数增加； 腐败区：溶解氧消耗殆尽，水体进行缺氧分解，当有机物被分解完后，腐败区即告结束，溶解氧又恢复上升；恢复区：有机物降解接近完成，溶解氧上升并接近饱和； 清洁区：水体环境

15、改善，又恢复至原始状态。配合作用 无机配位体：OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2等 有机配位体：如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、农药、NTA等 软硬酸碱理论：硬酸和硬碱结合，软酸和软碱结合,易形成稳定的络合物。 硬酸：电荷较多，半径小，不易变形。如B3+、Al3+、 Fe3+、Mn3+等。 软酸：电荷较少，半径大，易变形。如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+等。 交界酸：如Fe2+、Cu2+ 硬碱：电负性大，半径小，难失电子，不易变形。如F、OH、H2O、Cl、NH3、NO3、CH3COO等。 软碱：电负性小，半径大，易失电子，易变形。如I、SCN、CN、CO、S2等。 交界

16、碱：Br、NO2、SO32等。配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液中离解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。2=K1K2：K1、K2为逐级稳定常数，2为积累稳定常数。n、Kn越大，配合物越稳定。腐殖质的分类： 腐殖酸：可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万； 富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千； 腐黑物：不能被酸和碱提取的部分。配合机理：金属离子能在腐殖质中的羧基之间以及羧基和羟基间螯合成键。三、(略)水中有机污染物的迁移转化（分配作用、挥发、水解、光解、生物降解）：有机化合物在土壤中的吸着的两种主要机理：（1）分配作用 1 在水溶液中，土壤

17、有机质对有机物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，不存在饱和吸附量；2 分配作用与表面吸附位无关，不存在竞争吸附作用，只与有机化合物的溶解度有关；3 在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用，主要靠范德华力，放热少。（2）吸附作用在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用；吸附等温线是非线性的，并存在竞争吸附；主要靠各种化学键力如氢键，放出大量热。分配理论:在土壤水体系中，非离子型有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中。达平衡时，有机化合物在土壤有机质和水中含量比值，称为分配系数。 分配系数（Kp）：有机污染物在沉积物（土壤）表面浓度与水中浓度比；

18、Kp Cs/Cw 。 标化分配系数（Koc）：纯有机碳与水体系达到平衡时，有机物在有机碳和水相浓度的比。 有机物的分配系数 ：KpocKoc ； oc为沉积物中有机碳含量的分数。水解作用：水解反应通式为：RX + H2O ROH + X + H+ 水解反应的速率方程为：dRX/dt Kh RX， Kh水解速率常数；T1/2=0.693/ Kh。光解作用： 直接光解：化合物直接吸收了太阳能而进行分解反应；敏化光解：水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产

19、物。生物降解作用： 生长代谢：有机污染物作为微生物生长的唯一碳源（营养物质），微生物利用其中的碳，把有机物彻底降解，矿化。 共代谢：有机污染物不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有其它化合物存在提供给微生物碳源和能源，这种有机污染物才能被降解。 土壤环境化学：土壤组成：液相土壤孔隙水，气相土壤空气，固相矿物质和有机质、微生物。土壤剖面：覆盖层淋溶层淀积层母质层基岩。（1）土壤矿物质：原生矿物（在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物，构成了土壤的骨骼-粗的土粒；同时提供潜在养分-通过风化作用逐渐释放）包括： 硅酸盐矿物：长石类、云母类、辉石类、角闪石类， 氧化物矿物：石英、赤铁矿、磁铁矿，

20、 硫化物矿物：如黄铁矿和白铁矿， 磷酸盐类矿物：磷灰石；次生矿物（在风化过程中新形成的矿物。此生矿一般比较小，属于粘粒范围，因此也被称为粘粒矿物）包括： 简单盐类：方解石、白云石、石膏、芒硝， 三氧化物：如针铁矿、褐铁矿、三水铝石等， 次生硅酸盐：颗粒很小，具胶体特征，构成土壤粘粒的主要成分，也叫粘土矿物；包括：高岭石族（1：1，极少同晶取代）、伊利石族（2：1）、蒙脱石族（2：1，极易同晶取代）； （2）土壤有机物：土壤中含碳有机物的总称，时土壤形成的重要标志。（3）土壤水分：主要来源于大气降水和灌溉。 来源：降水、地表径流、灌溉，地下水 与地表水差别：土壤水分中可溶性CO2含量高，O2含量

21、低，腐殖质和矿物质比地表水高。 （4）土壤空气：组成和大气基本一致，主要有氮气、氧气和二氧化碳。差异是： 土壤空气是不连续体系，存在相互隔离的土壤孔隙中，CO2 含量较多，O2 含量低，还原性气体CH4、H2S、NH3等含量高 ；土壤矿物质的粒级划分：1 石块和砾石：直径大于1mm，砂粒：主要是原生矿物，粒径10.05mm ，粘粒：主要是次生矿物，Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+。阳离子交换量：每千克干土中所含全部阳离子总量。 影响阳离子交换量的因素： 不同种类土壤胶体的阳离子交换量不同，如，有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。 土壤质地越细，阳离子交换量越高。 土壤胶体的硅铁铝率SiO2/R2O3越大，交换量越大。PH值