Al50Si50合金过冷熔体中Si晶体的生长.docx

1、Al50Si50合金过冷熔体中Si晶体的生长Al-50 At. Pct Si合金通过电磁悬浮的过冷和凝固R.P. LIU, D.M. HERLACH, M. VANDYOUSSEFI, and A.L. GREER摘要利用电磁悬浮技术在真空状态下成功的制备出的直径为10mm的50Al-50Si 的液滴。得到的最大过冷度是320K，使用扫描电子显微镜观察不同过冷度下凝固样品小球的表面及其截面深腐蚀后的组织形貌过冷度较小时，初生相Si的形貌为板条状枝晶，过冷度较大时，初生相Si的形貌转变为粒状在板条状的初生相Si中发现了沉积的Al，其在溶质堆积中生长。较大过冷度下，微观组织中出现晶粒细化的现象，这

2、与Si晶体生长受溶质的抑制及初生相Si枝晶的断裂有关在深过冷状态下Al-Si共晶合金的形貌开始转变成为不规则形状。1.介绍因为铝硅合金在工业上很重要,所以我们在一直研究铝硅合金。根据组成，铝硅共晶合金的微观结构是a-Al状树突或初生Si和共晶本身是纤维状或片状。微观结构可以通过添加元素如钛、磷、钠、或Sr发生改变,通过定向凝固或者快速冷却与高能束表面处理等方法也可以改变微观结构。在此过程中应该特别注意初生Si的形态和共晶阶段的形态。报告的主要相形态包括六角板状晶体，各项等大的等轴八角晶体，晶体含有平行孪晶,星形的晶体包含两到五格辐射双平面和球面晶体。已经有越来越多对过共晶铝硅合金的研究,硅含量

3、的质量比高达30 %。这些显示了各种微结构,这取决于组合物和加工条件。通过激光扫描，晶体表面熔化会使得凝固结构的成核和长大尤其迅速。对于更高的扫描速率和质量比大于20%的硅，等轴晶Si晶体被直径为几微米的被等轴晶a-Al包围，他嵌入在纤维状的共晶体中。硅晶体的数量会随着扫描速率的增加而增加。在质量比为30%的铝硅合金快速挤压凝固也报道了类似效应，在质量比为20%的Si样品的激光扫描中并没有发现初生Si的这种沉积物。随着技术的发展，我们可以通过无容器的处理方法如液滴的电磁悬浮技术来代替这种深度过冷样体( 1-cm-直径相滴)的快速凝固。通过电磁悬浮技术对各种金属和合金的凝固进行热测量研究。远离平

4、衡态凝固可能产生新的特性和亚稳扩大凝固,这种远离平衡态凝固一般为成核和生长机制、相形态、界面稳定性和溶质分布。现在已经对纯Si进行了深度过冷实验，并且解释了初生Si形态的相关性的。他们所显示的增长模式和完善的过度晶粒结构的超临界过冷度。之前的那些硅合金的快速凝固的实验概述了初生Si的形貌和熔体过冷度之间的相关性。但是,对批量合金样品的直接研究在中到高过冷时受到了阻碍。一般来说，Al合金的电磁悬浮实验很难达到实质性的过冷。这个困难似乎源自与凝固异质晶核容易形成氧化铝。由于常用的溶剂氧化硼(B2O3)是不适合与Al接触的，所以另一种熔融溶剂的方法也同样遇到了困难。在本文中,我们报告了铝硅合金电磁悬

5、浮处理的一个结果，如果给予足够的护理，实验在高的过冷度下也是可以实现的。组织成分为50 at. pct Si (51 wt pct)的Si在共晶点取代了商业组合物。原因之一就是我们想强调的初晶si相结构经过过冷凝固而发生的增长机制的转变,而这种现象是在我们研究纯Si的过程中发现的。在铝硅合金中更高浓度的硅对初生Si和铝硅共晶的影响很小。第二个原因是更高浓度的Si会对应于一个更高的液相线温度(1340 Ksi的浓度50)，而我们使用的双色高温计测量过冷精确的上限温度为973k，样本的过冷脱离了温度范围。II. 实验直径为10毫米铝硅合金的铸块是由电弧熔化(纯度99.9995)和铝(纯度99.99

6、)然后通过低于一定温度进行电磁悬浮装置得到的，(其他地方描述20)。首先将悬浮室的气压设施被抽到1024pa，然后再回填氩气。保持在1460 K大约5分钟后,然后悬浮融的样本被氦气流冷却同时减少悬浮线圈的功率。样本进行这样的第一个循环周期，但无法实现过冷。实验指出,在第一次在悬浮融化的设施进行悬浮实验过程中,样品形成了了一个厚的氧化层,可以假定为al2o3。在真空中通过4至8个周期的加热和冷却,去除的氧化层和液滴的表面变得明显清晰有光泽。这样，样本的过冷度可能高达320 K。 从样品中去除氧化物是不可能直接蒸发Al2O3,但它似乎是铝的蒸发的副产品。热循环次数增加使得样品显示的质量减轻(通常更

7、少减轻0.1 g)。预计保持最后样本Al的含量为50%，尽管实验过程中铝蒸发损失了,但铸块合金是高铝的依然可以完成相应预期的后续热循环次数。在目前的研究过程中Si的含量在48-52%之间。融化的液体金属温度处理的悬浮装置是由一个双色高温计测量的，其准确性在正负10 K。使用JEOL *相形态进行了调查* JEOL是日本东京电子光学有限公司的商标。扫描电子显微镜(SEM),是由电子扫描电镜x射线扫描电镜(EDX)分析构成的。显微镜可以显示明显的相形态和其他一些生长特性,样品也需要切片,抛光,蚀刻。深度腐蚀需要在353k下使用百分比为20氢氧化钠的水溶液进行使其去除表面的al，它对揭示硅形态是尤为

8、重要的。III. 结论与讨论a低过冷度的相形态在不同过冷条件下通过SEM扫描透镜观察样品的表面相形态凝固。在过冷的10 K(图1),超过一半的样品表面被一个成熟的枝晶初生si覆盖了。初级阶段似乎是从一个晶核或者最多几个晶核形成的。在这种情况下形成了第一个枝晶，第二个，第三个，和更高阶的分支。一片共纤维组织状共晶结构可以在表面左上角或者右上角看见，如图1.为了更好地描述生长形态,尤其是硅,需要对部分样品进行观察。部分凝固化样品在氢氧化钠溶液中腐蚀会得到不同的腐蚀结果。图2显示的形貌是在一个小的过冷度下完成的,在示例如图1。对去除了Al的长的层状的初生si晶体进行深度腐蚀,在共晶硅区域。最初的板状

9、连接，形成一个网络。网络结构,从几个形核发张,与液滴表面的观察是一致的(如图1)。在网络中,四倍交叉垂直结构普遍存在。这和预计硅晶体的生长与首选的方向一样,被视为锗26当过冷度增加到70 K时,板层状的晶体仍然存在,并且与本质上的厚度相同。然而,网络状的结构不仅涉及到垂直连接,而且还会有更多的无序的角度连接(如图3)。增加过冷度似乎可以促进不同方向的分支形成。凝固显微结构的取向可能影响到heat-extraction方向。然而,通过观察了同样位置的样本。发现在图2和图3微观结构有区别，这个无法解释。 图一二三，在70K过冷条件下，通过扫描电子显微镜对去除了部分的Al其中Si形态清晰可见的深度腐

10、蚀抛光面进行观察。b阶段形态中间过冷当过冷进一步增加到208 K时,初晶硅显示了完全不同的形态并且尺寸也大大的减小了(图4)。厚的互联板块状晶体在过冷情况下取代了块状晶体,仍然发现有层状形式的痕迹,但不太清楚其生长的方向。在对比大的过冷条件和小的过冷条件时可以发现，晶体的各向异性在增加了晶体的多样性中扮演者至关重要的角色。在下面几节中,将会讨论研究大的过冷条件的铝堆积对形态的影响。从图4(b),人们可以推断,硅晶体之间的连接仍然存在,但却削弱了。c阶段形态在过冷当过冷度达到320 K时,样品表面相形态完好并带有颗粒(如图5)。比较图1和图5(一个)可以看出，通过改变过冷温度会使得形态产生巨大的

11、变化。在高倍镜检查(图5(b)下，小的过冷度的树突会显示的不太清楚。EDX分析表明,该组织在硅与铝颗粒的边界之间。无论是硅粒子的分离还是单独的树突都不能从单纯的结构中判断。在截面上,当过冷度大于320k时会得到完整的颗粒,并且颗粒的直径在10-20 um之间(图6)。通过检查不同部分，可以确定颗粒之间时不相互关联的,深度腐蚀样本中不同的脱落也很明显。（a） （b）图四，在208k过冷条件下，通过扫描电子显微镜（2倍），对初生si过冷凝固抛光和深度腐蚀后进行观察，其中圆形Al夹杂物很容易被观察到。从所有这些观察中可以得出,增加熔体的过冷度可以减小初生相粒子。当过冷小于10k时,出生相实际上可以长

12、到样本的大小(10毫米,在目前的实验(图1)。在最高的过冷度320 K时,初生硅颗粒主要分为三个数量级。这标志着在大于200k的过冷度中晶粒开始得到细化,在208 K的过冷,显微组织显示为等轴状和片状和块状形貌。在最高的过冷度时，片层状的粒子有至少有一个维度是完好的。在320 K的最大过冷度时,图6(b)的显示放大了初生阶段。对比图4(b)(208 K的过冷)表明,增加过冷度可抑制共晶硅的外观。然而,初生硅粒子在一个更大的过冷度时会显得粗糙。这种粗化反映了粒子异常生长。这种效应在表面形态上表现得并不明显(图5(b),而在局部会影响共晶的生长方向。 （a） （b）图五，在320k的过冷条件下，通

13、过扫描电子显微镜（2倍）对冷却凝固的表面进行观察d .共晶形态图7 - 9所示，si在不同过冷度时的不同共晶形态。在小过冷时10 K(图7)和70 K(图8),共晶硅有发育良好的纤维状形貌。当过冷渡为208 K时(图9),共晶生长的空间受到了限制,硅会随机生长为一些碎片。正如前面所讨论的,过冷度约在320 K时预期的共晶形态完全消失(图6(b)。相反,共晶转变存在一个异常的方式,共晶硅直接连接到初生相上。在Al-50 at. pct Si中、液相线为480 K高于共晶温度,即使在最大的过冷下,液相温度也远高于共晶温度. 因此,异常共晶可能是由初生相生长过程中残余的液体分离而造成的。 图六，在3

14、20k过冷条件下，通过扫描电子显微镜对抛光和深度腐蚀的凝固样品进行观察。图七，在10k过冷条件下，通过电子扫描显微镜对抛光和深度腐蚀的凝固样品的共晶si形貌区域进行观察。在208k过冷条件下，通过电子扫描显微镜对抛光和深度腐蚀的凝固样品的共晶si形貌区域进行观察。e .溶质堆积效应小的初晶硅板块在低温过冷通常分层并且平行于al表面。EDX分析表明未侵蚀部分内部特性是由Al构成的。然而，微观结构通过腐蚀观察会显得更清楚，铝层的腐蚀离开了分层腔(图2的过冷10 K和图3 小于70 K)。这些显微结构的特性可以归因于初生阶段铝的堆积。堆积可以抑制晶体的生长,但该区域过剩的铝也可以吞噬晶体的生长。在7

15、0 K过冷,层状铝的沉积更明显，这也暗示着较大的过冷加剧了这样的堆积。硅晶体将被吞噬成更小单元(图3)。过冷时增加到208 K,在硅晶体中，内部Al的含量减少。它不再是分层形式,而是以圆形夹杂物的形式存在(图4)。现在发现的晶体，铝的堆积区域，以前吞没了硅晶体的生长。在高温过冷的情况之下，这个可能是在高温过冷下最初阶段的颈相现象导致的。当过冷温度进一步增加到320 K时,不再是初晶硅阶段晶Al的内部沉积(图6(b)。现在,所有的铝堆积都围绕着晶体。因此，初晶硅以一个孤立的颗粒形式存在。相形态由初晶硅演变和Al堆积逐渐改变，这种渐变在晶体内部或者包围在晶体的四周，之前所讨论的晶粒细化的起源可能在

16、溶液之前就已经生长，而不是在大量的成核生长的界面上面。f .初生相溶质截留在快速凝固过程中，溶质截留按照预计增长并达到平衡。在目前的情况下Al-50 at. pct Si通过过冷条件，初晶硅得到生长长大。在Si晶体中通过 EDX分析测量铝的浓度。分析内容是在 70,208，320k过冷时对百分比为0.20,0.51和1.1合金测量的。这些内容都是Si中al的大量或者过量的平衡溶解度，这里有 非平衡溶解度的明确迹象。即使完全的溶质(初生硅百分比含量为50 )远未实现。用于捕捉的溶质Al晶体的数量可以忽略、正如前面所叙述的Al堆积对抑制晶体生长起着重要的作用。g .开裂的主要阶段在低温过冷情况下往

17、往可以观察到样本初生相凝固开裂(图10)。这中开裂垂直于板面,明显不同于前面所讨论的分层。在某些情况下,会发现有一个生长完好的共晶结构出现裂缝。这一发现表明裂纹发生在硅晶体形成初生相或者共晶凝固之前。这种开裂不发生在凝固之后,或者是由于样品制备是为了显微结构的观察。在其它合金的枝晶生长的过程中,应力积累可以被测量出来,一直认为应力导致断裂是晶粒细化的机制。20在目前的情况下,铝分层内部很可能在其本省脆弱的时候削弱硅晶体。应力的出现可能是在初生si形成网状结构凝固时受到液体流动和电磁产生的对流所造成的。另一个原因可能是硅在氧化铋薄膜上成核造成的。Cao 和Campbel证明了含铁的成分会出现这种

18、反应，这种双模裂缝可能充填液体。 图十，开裂的初生si在70k的过冷度条件下，在凝固过程中产生的裂纹，它是通过电子扫描显微镜对其进行抛光深度腐蚀后观察等到的。在大的过冷度下,开裂是不容易被观察到的。虽然，通过前面的讨论，这可能会开裂会更普遍。然而,铝堆积促进模式转变从而促进硅晶体细化晶粒。细颈现象使裂纹更容易发生。如果硅裂缝发生在狭窄的劲部，那么那个区域的形态很容易发生的不明显的裂缝。这种效果，结合实际开裂时由于细化了晶粒，所以可能很难观察到过冷断裂。IV. 结论Al-50 at. pct Si液滴通过电磁悬浮处理。在真空中重复进行融化和再凝固，去除表面氧化物并在320k过冷度条件下凝固。在这

19、个过共晶成分中,初生相是Si。在低温过冷条件下,初生硅形成小面的层状枝状晶。树突与板状形成一个相互联系的网络，在枝晶间呈现纤维状共晶硅。随着过冷度的增加，初生硅板块中的层状铝沉积变得更加明显，这些出现在固体/液体界面上铝堆积吞噬了硅晶体的生长。在得到的晶粒细化组织的微观结构中,硅晶体生长的非常好,直径在10-20um之间。由于溶质的生长抑制,晶体开裂，在大的过冷条件下更多样的不同形态的生长有助于组织的细化。细晶硅颗粒被没有任何规则的Al共晶组织包围。这种组织可被视为不规则共晶。有明确的证据表明，在悬浮液滴的非平衡条件下，初生Si会发生断裂凝固。感谢Alexander von Humboldt基

20、金会作者(RPL)的支持。这项工作还由中国国家自然科学基金资助，中国批准编号50171059和50271062，由中德联合研究计划的资助下完成，第 GZ032/6。文献1. H. Fredriksson, M. Hillert, and N. Lange: J. Inst. Met., 1973, vol. 101,pp. 285-99.2. A. Hellawell: Progr. Mater. Sci, 1970, vol. 15, pp. 3-783. R.W. Smith: Modification of Aluminum-Silicon Alloys in the Solidifi-

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