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1、工业硅讨论稿编制说明中国有色金属标准质量信息网炼钢脱氧用铝渣化学分析方法第4部分：硅、镁、钙含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法有色行业标准 编制说明山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心2015年8月30日1工作简况1.1 项目背景和立项意义原铝、铝合金和再生铝生产过程中，铝熔体表面会漂浮一层不熔夹杂物（铝渣灰/铝渣），其成分因各生产厂家的原料及操作条件不同而略有不同，但一般含有氧化铝、氮化铝、铝及其它氧化物、盐添加剂等，它具有吸附铝熔体内部杂质、抑制铝氧化的作用，金属铝含量一般在15%以上，一般分为三大类：（1）白色铝渣，是金属铝含量在15%80%之间变化的铝氧化物和铝金属的混合物；（2）黑

2、色铝渣，是金属铝含量在7%35%之间变化的铝氧化物和氯化物、氟化物及金属铝的混合物；（3）含盐化合沉积物，主要是一些生产过程中工艺辅助材料“造渣剂”的残留。铝渣中的氧化铝主要是铝熔体与空气中的氧气接触反应而生成的；氮化铝来源于铝熔体与空气中氮气或鼓入的氮气反应的产物；铝主要是飞溅出的铝熔体和浮渣携带出的铝熔体；其它氧化物主要是铝合金中的其它金属被氧化而产生的；添加剂主要有氯化钠、氯化钾和氟化物，主要起到降低熔剂熔点，增加熔体流动性和防止铝熔体氧化的作用。电解铝灰铝渣是铝电解过程中产生的一种浮渣,在电解过程中漂浮于电解槽铝液的上表面,由电解过程中未参与反应的氧化铝、冰晶石等原料及混合物组成，也包

3、括与添加剂进行化学反应产生的少量其他杂质及阴阳极材料的脱落，因其与其他重金属熔炼产生的炉渣不同，呈松散的灰渣状。常见的三类铝渣铝灰如下所示：第一类：铝火法熔炼过程中产生的易燃性撇渣（俗称炭渣）。（铝电解过程中产生）炭渣呈灰黑色的颗粒状物，夹带有白色电解质。主要来自四个方面：(1)炭素阳极的不均匀燃烧而导致炭粒崩落；(2)炭素阳极在铝液和电解质熔液的侵蚀和冲刷下产生炭粒剥落；(3)电解过程中的二次反应生成游离的固态炭。（4）在发生阳极效应时，未燃烧的碳素阳极骨料颗粒（炭粒）会进入电解质熔液中形成炭渣。每生产1t原铝就要产生510kg炭渣，全国每年大概产生炭渣20多万吨。炭渣中约含70%的电解质，

4、30%的炭，电解质中主要是冰晶石。炭渣中含钠13.81%，含铝8.42%，含氟29.61%，含炭41.53%，其它含6.63%。炭渣的粒度分布及炭渣夹带电解质分析报告如下表1、表2。表1电解炭渣的粒度分布特征粒度（mm）0.90.9-0.450.45-0.250.25-0.150.15-0.1050.105-0.0760.076合计分布率%个别40.721.46.85.110.54.211.3100累计40.762.168.97484.588.7100表2炭渣夹带电解质分析报告名称F(%)Al(%)Ca(%)K(%)Na(%)Mg(%)CaF2KF1#49.4818.022.080.4322.

5、510.174.040.6432#49.1218.123.070.4921.550.255.990.7333#48.5819.82.540.4421.110.194.960.6574#53.0612.811.860.2928.240.083.620.429平均50.0617.19 2.39 0.41 23.35 0.17 4.65 0.62 图1 易燃性撇渣（炭渣）易燃性撇渣（炭渣）可实现资源化回收利用，产品为再生冰晶石及人造石墨粉，如图1所示。第二类：铝熔炼、精炼加工过程中产生的浮渣。（铝加工过程中产生）在铝合金、铝板、带、型材等铝制品加工过程中，铝液进入熔炼炉后，要经过熔炼、精炼、静置、扒

6、渣等工序，在此期间产生大量的杂质，分离出大量铝灰（铝渣）。每吨铝液将产生约35g铝灰，每年将产生10多万吨铝灰（铝渣），目前处理方法是：将铝灰经过球磨、筛分等处理回收少量单质铝后，作为废弃物堆存。因废弃铝灰中含有大量氧化铝、氟化物、单质铝、以及K、Na、Mg、Ca、Si、Fe、Zn等组成。铝灰为呈银灰色的粉状物，色泽暗淡，外观类似粉煤灰，主要由氧化铝、氟化物、单质铝、以及K、Na、Mg、Ca、Si、Fe、Zn等组成。铝灰化学成分如下表3。表3铝灰中各元素含量(%)名称AlKNaCaZnFSiFePSO42-139.991.266.401.820.0144.041.740.0830.0210.1

7、8243.962.196.480.320.0243.600.290.160.0460.18353.150.674.420.110.0150.510.720.150.019铝灰中含有可回收利用的金属铝，所以都要经过一至二次处理后回收利用，如图2、3所示。图2 熔熔炼精炼时扒出的高温铝灰 图3 回收利用后铝灰第三类：重熔用铝锭生产过程中产生的铝渣。（铝铸造过程中产生）重熔用铝锭生产过程中产生的铝渣，含Al在99.5%以上，所有铝厂均采用回炉处理，如图4所示。 图4 铝锭铸造铝渣随着经济的发展，铝的消耗量逐渐增多，铝资源变得紧缺，但铝生产和加工过程产生大量高铝含量的固体废弃物铝渣（铝灰），每生产1t

8、铝将产生3050kg铝渣。传统的铝渣处理方式即将热铝渣摊开，冷却后人工分拣铝块或者在坩埚内对铝渣进行翻炒得到铝液，剩余铝渣，这种方法人工劳动强度大，危险系数高，而且金属烧损大，回收率低，对环境污染也很严重。如果不能有效利用和处理铝渣，生态环境将面临严重威胁。铝灰具有较高的铝含量，但其中铝的存在形式多种多样，在钢铁冶炼时作为脱氧、脱硫的促进剂，具有造渣、保温作用。由于铝、三氧化二铝的存在，在日本铝灰大部分用来生产铝或作为炼钢催化剂使用，并已制定产品标准（JIS G 2402 Aluminium dross for iron and steel making）也有研究利用铝灰生产耐火材料，在我国，

9、有关铝灰回收利用的研究也比较多，但大部分进行了填埋处理。高振朋等研究了热处理回收铝灰中的金属铝和将低铝含量铝灰用于制作电解铝用阳极钢爪保护环。龚建森研究了铝灰复合脱硫剂对可锻铸铁脱硫的效果。不同的工艺过程会产生不同类型的铝灰，其组分比较复杂。随着国际贸易的发展，一些铝灰基炼钢脱氧剂频频出现在贸易过程中，主要来自日本、韩国、澳大利亚、台湾等发达国家地区。主要加工过程包括：铝渣灰或铝渣经过粉碎、分选、检验、分级等过程，制成生产钢铁用含铝粉剂，根据金属铝和氧化铝含量的不同分为不同的规格。其主要用途有：（1）作为还原剂在炼钢精炼炉上脱氧，其中的三氧化二铝以及在脱氧过程中产生的三氧化二铝与钢水中的氧化钙

10、结合，形成铝酸钙渣系，该渣系具有很高的硫容量，从而也能促进脱硫；（2）根据文献报道，还可以合成耐火材料、回收金属铝或铝基合金、回收盐、合成净水剂、回收氧化铝、用于路用及建筑材料。由于此类商品名无海关归类，只能接近2007年商品归类决定（中华人民共和国海关总署公告，2007年第71号）中第17项“商品描述”特征一致，为“催化剂（钢铁脱硫用）”，而且进口商众多，商品良莠不齐，这给口岸执法部门带来了监管难题，鉴别货物是否属于“钢铁脱硫、氧用催化剂”显得尤为重要。标准的制定，有利于此类商品的规范化管理，确保进口此类商品的质量。同时通过本标准的制定，对国内铝生产加工企业资源化利用铝渣具有促进作用，并符合

11、当前循环经济的要求。1.2任务来源根据工业和信息化部2014年第三批行业标准制修订计划，由山东出入境检验检疫局、中国铝业郑州有色金属研究院有限公司共同起草铝渣、铝渣物相分析 X射线衍射法、铝渣化学分析方法 第1部分 氟含量的测定 离子选择电极法、铝渣化学分析方法 第2部分 金属铝含量的测定 气体容量法、铝渣化学分析方法 第3部分 碳、氮含量的测定 元素分析仪法、铝渣化学分析方法 第4部分 硅、钙、镁含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法，项目计划编号2014-1367T-YS。全国有色金属标准化技术委员会在2015年4月26日4月28日湖南省长沙市召开的炼钢脱氧用铝渣有色金属行业标准会议上决定

12、将标准名称更改为炼钢脱氧用铝渣、炼钢脱氧用铝渣物相分析 X射线衍射法、炼钢脱氧用铝渣化学分析方法 第1部分 氟含量的测定 离子选择电极法、炼钢脱氧用铝渣化学分析方法 第2部分 金属铝含量的测定 气体容量法、炼钢脱氧用铝渣化学分析方法 第3部分 碳、氮含量的测定 元素分析仪法、炼钢脱氧用铝渣化学分析方法 第4部分 硅、钙、镁含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。任务完成时间为2015年10月。1.3 标准项目编制单位简况山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心矿产品检测实验室，目前拥有检测人员11名，其中高工1人、博士1人、硕士2人；在用检测设备80余台套，资产原值3300万元，包括X射线荧光光谱

13、仪、X射线衍射仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、球团自动压溃机、球团还原-膨胀试验仪、转鼓-耐磨试验机、原子吸收光谱仪、碳硫仪、火试金设备、离子选择电极、扫描电镜等。负责山东省口岸进口的有色矿的有毒有害元素检测。主要检测能力包括有色金属矿中的铜、金、银、铅、锌、汞、砷、氟等，锰矿、镍矿、铬矿、铝土矿等中的主次元素；至今获科技兴检奖3项、局厅级科技进步二等奖3项、三等奖3项；主持完成山东出入境检验检疫局科研课题4项；作为主要完成人参与完成国家自然科学基金项目1项、江苏省自然科学基金重点项目1项、江苏省自然科学基金面上项目1项；作为主要完成人完成山东出入境检验检疫局科研课题5项、质检总局科研课题1项

14、；在研质检总局科研项目1项；参与国家科技部质检公益行业在研课题1项；至今已申请国家发明专利12项（已授权7项）；在Industrial & Engineering Chemistry Research、Microporous and Mesoporous Materials、中国科学B、冶金分析等国内外著名学术刊物上发表研究论文56余篇（其中SCI收录论文20篇，EI收录22篇次）；制定标准10项，编写论著2部。1.4 主要工作过程山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心接受任务后，成立了炼钢脱氧用铝渣有色行业标准编制组，编制组根据国内多家铝生产加工企业、炼钢促进剂进口企业、钢铁企业对铝渣产品的使

15、用情况和质量要求，并参照了五部委联合发布的固体废物属性鉴别导则（2006年第11号公告）和日本的炼钢促进剂标准（JIS G 2402 Aluminium dross for iron and steel making），结合我国的实际拟订了该标准讨论稿。对中国铝业股份有限公司郑州研究院、云南云铝涌鑫铝业有限公司、昆明冶金研究院、山东兖矿轻合金有限公司、宁夏能源铝业、山东南山科学技术研究院进行广泛意见征求，并编制了征求意见稿，并于2015年4月在长沙召开的有色金属标准讨论会上召开本标准的预审会。会后标准组组织各标准参与单位进一步提取意见，根据各单位反馈意见，形成了送审稿。2 编制原则和确定标准主

16、要内容2.1 标准编制原则山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心自接受起草任务后，成立了本标准编制工作组，具体负责收集铝渣产品方面的信息，整个编制过程注重以数据说话，以事实为依据的编制原则。编制过程中大量收集不同规格、产地产品，把产品试验方法以及其它相关标准条款、市场需求及客户要求等信息，作为标准制定的依据。（1）科学性原则：在对铝渣产品进行大量试验分析以及调研的基础上，结合相关国家、行业标准确定本标准条款、技术参数等。（2）适用性原则：本标准是在对全国主要口岸、钢铁企业、铝加工生产企业进行调研的基础上，根据技术发展水平及测试数据确标准适用范围，对贸易双方、检验监管具有较强的指导意义和适用性。（

17、3）规范性原则：本标准严格按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写给出的规则进行起草，文本格式规范。2.2 确定标准的主要内容本标准规定了炼钢脱氧用铝渣中硅、钙、镁含量的测定方法。本标准适用于炼钢脱氧用铝渣中硅、钙、镁含量的测定，测定范围见表1。表1 元素及测定范围分析元素测定/%Si0.10%5.00%Ca0.10%2.00%Mg1.00%5.00%3 标准主要内容分析3.1 标准题目的确定全国有色金属标准化技术委员会在2015年4月26日4月28日湖南省长沙市召开的铝渣化学分析方法 第4部分 硅、镁、钙含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法有色金属行业标准会

18、议上决定将标准名称更改为炼钢脱氧用铝渣化学分析方法 第4部分 硅、镁、钙含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法。3.2 规范性引用文件GB/T 602 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备GB/T 6682 分析实验室用水的规格和试验方法GB/T 12806 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶GB/T 12808 实验室玻璃仪器 单标线吸量管JJG 015 电感耦合等离子体原子发射光谱仪检定规程3.3 实验部分3.3.1 溶样方法的选择3.3.1.1 溶样用酸的选择 按照一般分析方法，对同一个铝渣样品，分别采用盐酸（1+1）溶解、盐酸（1+1）+过氧化氢（浓）溶解、王水（1+1）溶解，过滤，弃去残渣，

19、将滤液用水稀释定容，引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，在仪器最优条件下测定待测元素的光谱强度，计算其质量分数。得到结果见表1。表1 溶样用酸的选择溶样方法试验现象分析结果/%SiO2CaOMgO盐酸（1+1）有不溶物，溶液无色0.600.573.25盐酸（1+1）+过氧化氢（浓）有不溶物，溶液黄色0.560.562.87王水（1+1）有不溶物，溶液深黄色0.600.593.00由表1可知：三种溶样方法均不能将样品溶解完全，有一定的不溶物，其不溶物应是电解质、冰晶石、部分氧化铝等。三种不同的溶样方法测定的硅、钙、镁的分析结果之间无显著性差异。在分析时，需要将酸溶后的残渣进行熔融处理成溶液，与

20、酸溶解的试液合并，因此，选择采用盐酸（1+1）溶解试样。但是由于铝渣是一种多成分的物理混合物，无论是取样还是制样，都比较难于达到均匀状态，因此对同一样品的多次分析，很难达到一个稳定的分析结果，这往往是由于样品不均匀造成的。3.3.2 试验方法 将试料置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（1+1），盖上表皿，低温微沸10min，取下冷却至室温后，将试液用慢速定量滤纸过滤于400mL烧杯中。将滤纸及残渣置于铂皿中，置于电炉上低温灰化完全（勿使滤纸燃烧），于800灼烧20min，取出冷却。加入2.0g混合试剂，于1000熔融20min，取出冷却，放入盛有滤液的烧杯中，补加10 mL盐酸，浸取熔融物

21、，待溶液冷却至室温后，转移到250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定试液中待测元素的的光谱强度，从工作曲线上计算出各被测元素的浓度，计算含量。3.3.3 测定条件的选择3.3.3.1 称样量的选择 由于铝渣是多种物质的混合物，其中的金属铝等物质又不容易混均匀，因此在分析时尽量称取的样品多一些，以使分析结果具有一定的代表性。按照试验方法，对同一个铝渣样品，分别称取不同量，进行盐酸（1+1）溶样，残渣用混合熔剂（无水碳酸钠+硼酸）熔融，用盐酸浸取，合并滤液及浸取液，进行测定。试验现象及分析结果见表2。表2 称样量的选择称样量/g试验现象分析结果/%SiO2

22、CaOMgO1.00酸溶后残渣较多，残渣用熔剂未完全熔解3.350.4355.750.50酸溶后残渣多，残渣用熔剂未完全熔解3.470.4435.870.25酸溶后残渣较少，残渣用熔剂熔解基本完全3.580.4546.140.20酸溶后残渣少，残渣用熔剂熔解完全3.620.4576.22 由表2可知，虽然称取样品量越大越具有代表性，但大量的样品给样品的分解也带来了不利，由试验现象及分析结果来看，选择称取样品0.20g。3.3.3.2 盐酸用量及熔剂用量的选择按照试验方法，称取同一个铝渣样品，进行盐酸（1+1）用量的选择试验，测定盐酸溶出液中硅、钙、镁的结果，试验现象及分析结果见表3。表3 盐酸

23、用量及熔剂用量的选择盐酸（1+1）用量/mL试验现象分析结果/%SiO2CaOMgO10溶后残渣较多0.380.292.1520溶后有残渣0.410.362.8130溶后有残渣0.430.352.8640溶后有残渣0.430.433.01由表3可知，0.20g铝渣样品，加入20mL盐酸（1+1）可以将样品中溶于盐酸的硅、钙、镁溶解完全，加入太多的盐酸将增大溶液的酸度，容易造成高含量硅的凝聚。试验选择加入盐酸（1+1）用量为20mL。进行混合熔剂（碳酸钠+硼酸）的用量选择试验，测定残渣中硅、钙、镁的结果，试验现象及分析结果见表4。表4 混合熔剂用量混合熔剂用量（g）（称样量：熔剂用量）试验现象分

24、析结果/%SiO2CaOMgO1.2（1：6）残渣未完全熔解3.110.476.201.6（1：8）残渣未完全熔解3.170.516.452.0（1：10）残渣完全熔解3.230.576.612.4（1：12）残渣完全熔解3.250.586.55由表4可知，加入2g混合熔剂（称样量：熔剂用量=1：10）可以使残渣熔解完全，过量的混合熔剂会增加盐酸的消耗，也使测定溶液的离子浓度过大，影响采用ICP-AES法测定结果。试验选择混合熔剂的使用量为2g（称样量：熔剂用量=1：10）。熔解残渣的温度参照GB/T6609-2004氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法的规定，在高温炉1000熔融20min，

25、熔融物用20mL盐酸（1+1）分次浸取。3.3.4 仪器分析条件的选择3.3.4.1 分析波长的选择各元素分析波长：Ca 422.6nm Mg 285.2nm Si 212.4nm3.3.4.2 功率及其它条件的选择表5 仪器条件选择参数Parameter观测方式Observation method功率Power/ kW冷却气流量Cooling gas flow/(L/min)辅助气流量Auxiliary gas flow/（L/min）雾化器压力Nebulizer pressure/kPa泵速Pump speed/（mL/min）积分时间Integral time/ s设定值Set valu

26、e水平1.1190.72341.2103.3.5 精密度与准确性3.3.5.1 重复性对6个炼钢脱氧用铝渣样品，按照分析方法，进行了11次平行测定，分析结果见表4-6。表4 钙含量测定值样品编号测量值，%平均值，%81#0.4578, 0.4585, 0.4704, 0.4612, 0.4650, 0.4568, 0.4619, 0.4654, 0.4605, 0.4627, 0.45500.461416#0.7524, 0.7620, 0.7521, 0.7467, 0.7542, 0.7758, 0.7732, 0.7489, 0.7485, 0.7720, 0.75720.75857#1

27、.2513, 1.2468, 1.2578, 1.2052, 1.2513, 1.2125, 1.2069, 1.2504, 1.2270, 1.2291, 1.22851.233370#1.7724, 1.7259, 1.7514, 1.7239, 1.7514, 1.7194, 1.7670, 1.7850, 1.7424, 1.7359, 1.76331.7489表5 镁含量测定值样品编号测量值，%平均值，%69#1.9766, 1.9894, 1.9905, 1.9177, 1.9642, 1.9359, 1.9369, 1.9790, 1.9880, 1.9500, 1.92091.

28、959044#3.2057, 3.2191, 3.2158, 3.1920, 3.0690, 3.1128, 3.2247, 3.0542, 3.0943, 3.0868, 3.0938,3.142681#4.0002, 4.0679, 3.9590, 3.9369, 3.9421, 3.9696, 3.9640, 3.9564, 3.9471, 4.1597, 4.1675,4.0064表6 硅含量测定值样品编号测量值，%平均值，%16#1.1135, 1.1256, 1.1362, 1.1018, 1.1371, 1.1466, 1.1565, 1.1455, 1.1429, 1.1451

29、, 1.13201.134881#2.3162, 2.3468, 2.3598, 2.3207, 2.3540, 2.3021, 2.2982, 2.3749, 2.3356, 2.3244, 2.29942.33027#4.4648, 4.4915, 4.4315, 4.5684, 4.5848, 4.5738, 4.5440, 4.4581, 4.5279, 4.5336, 4.46384.512969#5.1193, 5.1496, 5.1615, 5.0651, 4.9923, 5.0061, 4.9974, 5.0225, 5.1403, 5.1341, 5.15315.0856在重复性条件下获得的两次独立测试结果，在以下给出的平均值范围内，两次测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%。重复性限（r）按表7采用线性内插法获得。表7 重复性（%）Ca0.460.761.231.75r0.0120.0300.0540.060Mg1.963.144.010.0780.190.24Si1.132.334.515.09r0.0450.0730.150.