1溶液中配合物的稳定性.docx

1、1溶液中配合物的稳定性第六章 配合物在溶液中的稳定性第一节 影响配合物稳定性的因素一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数:M + L = ML ML + L = ML2 二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： M+ 碱土金属：M2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+金属离子z/r越大，配合物越稳定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六环）M2+lgK1Be2+13.62Mg2+8.54Ca2+7.17Sr2+6.40Ba2+6.102、Irving-Williams顺序研究发现：第四周期过渡金属离子与含

2、O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ ClBrI (1)OSSeTe (2)NPAsSb (3)而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F Cl Br I (4)O S Se Te (5)N As Sb (6)对(6)的解释：对于O CH3NO2 (CH3O)3P=O HC(O)N(CH3)2 (CH3)2 SO2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML + S = M

3、 + L(S)L与S通过氢键结合。如：Cu2+与Cl的配合物稳定性：DMSO H2O第二节 配合物的基本函数1、概述M + L = ML ML + L = ML2 .2、生成函数（Bjerrum函数）定义：CL 配体总浓度，CM 金属总浓度，L为配体平衡浓度。其物理意义：每个M离子结合L的平均数目。CM = M + ML + ML2 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + + nMLnCL = L + ML + 2ML2 + + nMLn= L + 1ML + 22ML2 + nnMLn 将CM、CL代入定义式中由此实现了可观测浓度L与j的关联。3、Leden函数定义：已知：则由

4、此实现了可观测物理量M、L与j的关联。第三节 测定稳定常数的数据处理一、利用生成函数求稳定常数（只要测定L）1、 联立方程法若实验次数mn时，则用最小二乘法。2、半整数法当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj103Kj+1）可用如下方法：以-lgL对作图， = 1/2、3/2、5/2处的-lgL值即为lgK1、lgK2、lgK3。现以n=2的体系为例： =1/2时： (L1/2为=1/2时的L值)整理：K1L1/2 + 3K1K2L1/22 - 1=0 (1)将K2=10 -3K1代入上式，并整理得：3(K1L1/2)2 + 1000(K1L1/2) 1000 = 0 解得：K1L 1/2 = 0.997 1， 即 K1 = (L1/2)-1 lgK1 = -lgL1/2若K11000K2，则准确性更好。=3/2时：整理：K1K2L3/22 - K1L3/2 3 = 0 (2)将K1=103K2代入，并整理得： 1000(K2L3/2)2 - 1000K2L3/2 -3=0 解得：K2L3/2 = 1.003 1，K2 = (L3/2)-1 lgK2 = -lgL3/2同样K11000K2时，准确性更好。