陶瓷核燃料工艺第5章.docx

1、陶瓷核燃料工艺第5章第5章 陶瓷烧结原理及工艺5.1烧结热力学5.1.1概述陶瓷压坯在烧结前是由许多单个固体颗粒和气孔组成的，气孔率一般为3560%（即压坯密度为4065%TD）。具体成型密度取决于粉末特性、所使用的成型方法和工艺技术。烧结是指将粉末或粉末压块在适当的气氛条件下加热，而发生的物理、化学反应过程，即粉末颗粒之间先是发生粘结而形成颗粒聚集体，进而发展形成晶粒聚集体，孔隙率大大减少，烧结体的密度和强度显著增高。如果烧结工艺控制得当，烧结体的密度可以接近甚至达到理论密度。烧结是粉末冶金生产过程中的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结所造成的废品是无法再挽救的。烧

2、结一般是高温操作，水、电、气等消耗较大，从经济上来看，该工序是构成产品成本的重要部分。因此，改进烧结工艺，对于提高产品质量和降低生产成本，均是非常有益的。烧结过程中发生的变化主要有：（1）密度和晶粒尺寸的变化。通常随着温度升高，密度和晶粒尺寸均增大。若继续升高温度，密度的变化趋于平缓，而晶粒可能出现异常长大现象。（2）气孔形状的变化。理论上球形气孔最稳定，但实际上陶瓷中的气孔形状往往使不规则的。（3）气孔尺寸和数量的变化。通常烧结使气孔率降低，小气孔不稳定而减少，致密陶瓷的气孔率一般小于2%TD，透明陶瓷的气孔率要求接近零。对于陶瓷粉末的烧结，一般习惯上将烧结方法分为无压烧结（固相烧结）、液相

3、烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、特殊烧结（如热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结、气压烧结等加压烧结和微波烧结等）。以离子键为主的氧化物陶瓷通常采用固相烧结，以共价键为主的非氧化物陶瓷一般依靠加入少量添加剂，并通过液相烧结，才能烧结致密。5.1.2烧结热力学1. 烧结的基本过程在等温烧结过程中，随着烧结时间的延长，一般会出现三个不同的阶段：烧结初期的颗粒粘结阶段，烧结中期的烧结颈长大阶段，烧结后期的闭孔隙球化及缩小阶段，如图5-1所示。(a)烧结前颗粒的原始接触 (b)烧结初期的烧结颈长大 (c)(d)烧结后期的孔隙球化图5-1 球形颗粒的烧结模型（1）烧结初期在陶瓷粉末压坯内，密度一般为5

4、060%TD，孔隙率为4050%，颗粒间的接触面上能够达到原子引力作用范围的原子数目不多。但在烧结初期，由于温度升高，原子扩散能力增强，颗粒间的原始接触点或面上有更多的原子进入原子力作用范围，于是依靠范德华力而相互扩散形成粘结面。随着粘结面的不断扩大，而形成了烧结颈，孔隙数量减少且尺寸减小，孔隙之间相互连通（图5-2a）；颗粒界面也转变成晶粒界面，这些均导致烧结体强度有一定的增高。在这期间烧结体几乎不发生收缩，最大线收缩为35%；密度增加微小，最高密度可达65%TD。(a)烧结初期 (b)烧结中期 (c)烧结后期图5-2 陶瓷在不同烧结阶段的内部显微结构特征（2）烧结中期随着烧结温度的继续升高

5、，进入烧结中期，大量原子向颗粒结合面迁移而使烧结颈继续扩大，颗粒变形较大，颗粒间距缩小；气孔由不规则形逐渐变成由三个颗粒包围、近似圆柱形的管状气孔，气孔沿着晶界边缘形成连通结构；同时晶粒发生正常长大，晶界开始越过孔隙而移动，被晶界扫过的地方，大量的孔隙消失掉。当烧结密度达到90%TD时，气孔发生迁移，形成孤立气孔（图5-2b），标志着烧结中期的结束。在这个烧结颈长大阶段，发生的最显著特征是晶界开始移动，最大变化是烧结体收缩，密度和强度显著增高。（3）烧结后期进入烧结后期，烧结体密度大于90%TD，多数孔隙被完全分隔，孔隙中的闭孔数量增加，孔隙形状也逐渐球化，并且尺寸不断缩小。当烧结体密度达到9

6、5%TD以后，开口气孔几乎消失，而只剩下孤立的闭口气孔（图5-2c）。在这个阶段，主要是靠小气孔的消失和孔隙数量的减少来实现缓慢致密化，但仍然会在三叉晶界处残留少量近似球形的闭孔。实际上，等温烧结过程的上述三个阶段并没有十分明显的界限。各个阶段的相对长短主要由烧结温度决定，当温度低时，可能只出现第一阶段；当温度较高时，第二和第三阶段就会很快地出现。在生产条件下，至少应保证第二阶段接近完成。2. 烧结热力学从热力学观点看，粉末烧结是体系总能量（即自由能，主要是表面能）减小的过程。在烧结温度T时，体系的自由能变化G、焓变H及熵变S有下列关系：GHTS (5-1)对于单元系烧结，物质不发生改变，比热

7、变化忽略不计，S0，只是烧结前后体系的能量发生变化，因此GH。对于多元系烧结，固态反应还取决于组分合金化的热力学，只有当体系的自由能变化G0时，烧结过程中的化学反应才能发生。总之，所有的烧结过程都伴随着系统自由能的减小，即由压坯转变为烧结体实际上就是系统由介稳状态向稳定状态转变的过程。体系自由能的降低是粉末烧结过程的驱动力。体系内过剩自由能主要包括表面能和晶格畸变能两种。表面能的减小是指伴随着粉末比表面积的减小和烧结体内孔隙总体积的减小及孔隙球化，从而导致粉末和孔隙的表面自由能减小。晶格畸变能主要是指由于粉末颗粒内存在过剩空位、位错及内应力等结构缺陷而导致体系能量增高；在烧结过程中这些缺陷逐渐

8、减少，但难以完全消失，即晶格能的减小幅度不会很大。虽然晶格畸变在数值上表面能比晶格能低（如超细粉末的表面能一般为几百J/mol，而晶格能为几千J/mol），但是，由于表面能减小的绝对值大于晶格能减小的绝对值，对于烧结过程特别是烧结初期阶段，表面能所起的作用是最大的。在烧结后期，颗粒界面转变为晶界面，由于固-固晶界能比固-气界面能更低，体系总的能量仍然是降低的，因此，晶界能的进一步减小也成为烧结的动力。由于粉末压坯体系所具有的能量尚难以克服势垒，物质迁移必须在高温下才有显著速度，因此烧结过程一般不能自动进行，必须在一定的温度条件下才能真正进行。5.2 烧结动力学5.2.1烧结动力学的研究内容在烧

9、结过程中，在粉末颗粒的粘结面或烧结颈上所发生的物理、化学变化以及烧结体内孔隙的球化和缩小等现象，都是以物质的迁移为前提的。陶瓷压坯经过高温烧结之后，宏观上的变化主要是体积收缩、密度和强度提高，微观上的变化主要是气孔球化、气孔尺寸减小、晶粒长大等。烧结动力学是研究烧结过程中各种可能的物质迁移方式-即烧结机理、烧结体的致密化速度或收缩速率，以及晶粒长大速率。在烧结初期，颗粒接触面上的部分原子不需要做明显的位移，只需发生短距离的扩散而进行位置调整，并依靠范德华力而形成粘结面甚至烧结颈，不发生物质迁移（即传质），烧结体也不出现明显的收缩。这个过程所需的激活能是很低的，即使在温度较低、时间较短的条件下，

10、粘结也能够发生。只有在足够高的温度或外力作用下，粉末压块体系获得了较大的激活能，原子才能有足够的扩散能力而移动较长的距离，从而发生显著的物质迁移，并将引起烧结体的快速收缩，使烧结体的性能发生明显的变化。此外，当用存在严重晶格畸变的粉末进行烧结时，在烧结后期，原子会发生较短距离的扩散而出现物质迁移，从而发生回复和再结晶现象，结果是伴随着烧结致密化而出现晶粒长大。由于粉末和烧结体中总会存在杂质和孔隙，而杂质和孔隙对再结晶可起到阻碍作用，所以粉末烧结过程中的再结晶晶粒长大不如致密材料那样明显。从理论上推导烧结速度方程式，可采用图5-3所示的两种基本几何模型。假设两个同质的均匀小球半径为a，烧结颈半径

11、为x，颈曲面的曲率半径为。图5-3a表示在烧结初期颗粒接触的情况，不发生收缩，两球中心距离不变。图5-3b表示在烧结的第二阶段，烧结颈半径x增大，两球中心距离减小2h（减小至2H），烧结过程中发生了收缩。不难证明，颈曲率半径与颈半径x的关系分别为：x2/2a (5-2)x2/4a (5-3) (a)烧结初期，不收缩； (b)烧结第二阶段，出现收缩图5-3 推导烧结速度方程用的两球模型经过对烧结机理的长期研究，发现陶瓷的烧结机理主要有：粘性流动、蒸发-凝聚、表面扩散、晶格扩散（体积扩散）、晶界扩散、塑性变形等（图5-4），它们都是从化学位高的区域向化学位低的区域进行物质迁移。区域之间的化学位差就

12、是物质迁移的推动力，使物质以尽可能快的方式迁移。1表面扩散；2从颗粒表面到颈部的晶格扩散；3蒸发-凝聚；4晶界扩散；5从内晶界到颈部的晶格扩散；6塑性变形图5-4 多晶陶瓷烧结的几种可能物质迁移特征如果颗粒表面与其颈部凹陷处存在较高蒸汽压差，则可以以蒸发-凝聚气相方式进行传质。如果蒸汽压差较低，则传质主要以表面扩散、晶格扩散或晶界扩散等固态过程进行。表面扩散、蒸发-凝聚和从颗粒表面到颈部的晶格扩散这3种机理仅导致颗粒颈部的生长，并不产生致密化，因此属于非致密化传质机理。只有晶界扩散、从晶界到颈部气孔的晶格扩散和塑性流动才可以产生颈部生长和致密化，是多晶陶瓷中最重要的致密化机理。塑性流动是陶瓷加

13、压烧结的主要致密化机理。在50多年前，从Kuezynski建立第一个烧结动力学理论模型开始，有许多学者研究了各种类型的烧结特点及其动力学，并在实验基础上建立了烧结动力学模型。实践表明，单独用其中任何一个理论去解释某一具体的烧结过程都是很困难的。烧结是一个非常复杂的物理、化学变化过程，是多种烧结机理共同作用的结果，因而出现了黄培云的“综合作用烧结理论”。5.2.2烧结机理1. 粘性流动粘性流动机理是1945年由弗仑克尔提出的。他模拟了两个粉末颗粒烧结初期的粘结过程：第一阶段，在表面张力作用下，烧结颈处的物质向孔隙发生粘性流动，即发生自扩散，于是相邻颗粒间的接触面积增大，直到孔隙封闭；第二阶段，这

14、些残留闭孔逐渐缩小。结果是体系的总表面积减小，表面张力所做的功转换成粘性流动对外散失的能量。弗仑克尔认为，晶体内存在着超过该温度下平衡浓度的过剩空位，烧结颈与颗粒其它部位存在的空位浓度梯度就是导致空位或原子发生自扩散的驱动力。烧结颈半径x的长大动力学方程为：x2/a(3/2)/t (5-4)式中为粉末材料的表面张力，为粘性系数，t为烧结时间。上式表明：烧结颈半径的平方x2与时间t呈线性关系，或颈部生长速度x/a与t1/2呈正比关系。2. 蒸发-凝聚 在烧结过程中，还可能发生物质由颗粒表面向空间蒸发的现象，同样对烧结致密化和孔隙变化产生直接的影响。颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在很大

15、的蒸气压力差，使得原子从颗粒凸表面蒸发，并重新在烧结颈凹表面凝聚下来，从而导致烧结颈长大，并促使孔隙球化。因此，体系内各处的蒸气压力差就成为烧结过程中通过蒸发而转移物质的驱动力。蒸发-凝聚机理的速度方程式为：x3/aKt (5-5)式中K为常数。上式表明，烧结颈半径的立方x3与时间t呈线性关系，或颈部生长速度x/a与t1/3呈正比关系。只有那些在接近熔点时具有较高蒸气压的物质，才可能在烧结过程中发生蒸发-凝聚的物质迁移现象，例如TiO2、ZrO2等。此外，当某些非氧化物粉末（如TiC、B4C、BN等）表面有氧化物时，在烧结过程中表面氧化物通过挥发，并在气相中还原后重新凝聚在颗粒凹面处，对烧结致

16、密化有明显促进作用。3. 体积扩散体积扩散又叫晶格扩散。皮涅斯用空位的体积扩散机理描绘了烧结颈长大和闭孔收缩这两种不同的致密化过程。他认为，在颗粒接触面上空位浓度高，原子与空位交换位置后，空位由烧结颈表面向邻近的颗粒表面发生体积扩散，而原子沿相反途径不断地向烧结颈扩散迁移，使得烧结颈长大；在烧结后期，闭孔周围存在的表面张力使该区域的空位浓度增高，并不断地向烧结体外扩散，导致孔隙收缩。应用图5-3的两球模型，可以推导出体积扩散烧结机理的动力学方程式：x5/a2(20Dv3/kT)t (5-6)式中Dv为自扩散系数，其它参数的含义同上。上式表明，烧结颈半径的五次方x5与烧结时间t呈正比，或颈部生长

17、速度x/a与t1/5呈正比关系。推导出的收缩动力学方程为：L/L020 Dv3/21/2a3kT2/5t2/5 (5-7)式中L/L0是用两球中心距离（2H）靠近所代表的线收缩率。Cobe推导出多晶材料在烧结后期通过晶格扩散的致密化动力学模型为：P = (6/21/2)(D1sv)/lp3kT(tf-t) (5-8)式中P为气孔率；D1为晶格扩散系数；sv为固气界面能；为原子体积；lp为十四面体边长，近似于晶粒尺寸；k是波尔茨曼常数；T是绝对温度；tf是气孔消失的时间。上式适用于后期气孔率小于2%的晶格扩散烧结。实际上，空位“源”即产生空位的地方，远不只是颗粒接触面(即烧结颈)，还有孔隙表面、

18、凹面、位错等。相应地，空位“阱”即吸收空位的地方也远不只是颗粒表面，还有大孔隙表面、凸面、位错、晶界、平面等。因此，当空位由烧结颈向颗粒表面扩散，或由小孔隙向大孔隙扩散时，就会发生相反方向的物质迁移，从而导致烧结体发生收缩，烧结密度增高；小孔隙不断消失，但大孔隙难以完全消失，平均孔隙尺寸增大。1. 晶界扩散烧结时，在颗粒接触面上容易形成稳定的晶界，特别是超细粉末烧结后形成许多的网状晶界与孔隙互相交错。前已述及，当空位扩散时，晶界可作为空位“阱”。此外，晶界还是空位的快速扩散通道，这是由于两个方面的原因：一是烧结颈边缘和细孔隙表面的过剩空位容易通过邻近的晶界进行扩散或被晶界吸收，而原子是从晶界附

19、近向孔隙扩散的；另外，晶界扩散的激活能只有体积扩散的一半，而扩散系数却大1000倍，而且随着温度降低，这种差别增大。Al2O3的烧结实验也证明，当晶界移动时，在其扫过的区域内孔隙几乎消失，并且分布在晶界附近的孔隙总是最先消失，如图5-5所示。当晶界移动到新的位置后，小孔隙聚集成沿晶界分布的大孔隙，对晶界的继续移动起阻碍作用。直到空位通过晶界很快向外扩散，大孔隙消失后，晶界又能克服阻力而继续移动。图5-5 Al2O3粉末烧结时由于晶界移动 图5-6 空位从烧结颈向颗粒表面扩所形成的无孔隙区域，虚线表示 散(a)或向晶界扩散(b)的模型原始的晶界位置 晶界对烧结颈长大和烧结体收缩所起的作用，可用图

20、5-6的模型来说明。如果颗粒接触面上未形成晶界，空位只能从烧结颈通过颗粒内向表面扩散，即原子反过来由颗粒表面向烧结颈迁移，显然这种扩散方式所经过的路径较长，扩散速度要慢得多。如果有晶界存在，烧结颈边缘的过剩空位将很快地扩散到晶界上并消失掉，结果是颗粒间距（2H）缩短，烧结体收缩。根据两球模型，假使在烧结颈边缘上的空位向接触面晶界扩散并被吸收掉，可以推导出晶界扩散烧结机理的动力学方程为：x6/a2(960Db4/kT)t (5-9)式中Db为晶界扩散系数，其它参数的含义同上。可见颈部生长速度x/a与t1/6呈正比关系。推导出的收缩动力学方程为：L/L03 Db4/a4kT1/3t1/3 (5-1

21、0)式中L/L0是用两球中心距离（2H）靠近所代表的线收缩率。2. 表面扩散蒸发-凝聚机理要以粉末在高温下具有较大饱和蒸气压为先决条件。而通过颗粒表面扩散来实现物质迁移，却可以在较低的温度下进行。事实上，在烧结过程中，颗粒之间的相互连接首先是在颗粒表面上进行的；由于表面原子的扩散，使颗粒间的粘结面扩大，并将颗粒表面的凹陷处逐渐填平。多数研究者认为，在较低和中等烧结温度下，表面扩散机理的作用是十分显著的；而在更高温度下烧结时，逐渐被体积扩散所取代。库钦斯基推导出了表面扩散机理的速度方程式：x7/a3(56Ds4/kT)t (5-11)式中Ds为表面扩散系数，为表面张力，为晶格常数，T为温度，k为

22、常数。上式表明，烧结颈半径的七次方x7与烧结时间t呈正比。在烧结初期，烧结体内有大量的连通孔存在，原子沿着颗粒表面和孔隙表面扩散而使小孔不断缩小甚至消失，而大孔增大，其结果好象小孔被大孔所吸收，因此总的孔隙数量减少，体积减小，导致烧结体出现明显的收缩。然而，在烧结后期，当形成了隔离闭孔之后，表面扩散只能促进孔隙表面光滑和孔隙球化，但却不能促使孔隙消失和烧结体发生收缩。粉末越细，比表面积越大，颗粒表面的活性原子就越多，表面扩散也就越容易进行。3. 塑性变形谢勒（Shaler）和乌尔弗（Wulff）最早提出，烧结颈形成和长大可看成是金属粉末在表面张力（约0.20.3MPa）作用下发生塑性变形的结果

23、。塑性变形与粘性流动不同，外应力必须超过材料的屈服强度y，才能发生塑性变形。宾哈姆（Bingham）提出了塑性变形的特征方程：d/dty (5-12)式中为粘性系数，d/dt为剪切变形速率。而纯粘性流动的特征方程为：d/dt (5-13)式中仅差一项代表塑性变形阻力的y。后来，皮涅斯等人又提出烧结与金属高温蠕变过程相似的观点，将粘性系数与自扩散系数D联系起来：1/D3/(kTL2) (5-14)以上各种烧结理论只指出了烧结过程中可能出现的物质迁移机理及其相应的动力学规律。动力学方程可以用一个通式来进行描述：xm/anF(T)t (5-15)ln(x/a)与lnt呈直线关系。虽然式中F(T)仅仅

24、是温度的函数，但在不同的烧结机理中，它所包含的不同物理常数均与温度有关，如扩散系数（Ds、Dv、Db）、饱和蒸气压P0、粘性系数、表面张力等。不同烧结机理的动力学方程的主要区别反映在指数m和n的不同搭配上，见表5-1。表5-1 烧结动力学方程xm/anF(T)t中的指数值烧结机理mnmn粘性流动211蒸发-凝聚312体积扩散523晶界扩散624表面扩散734显然，只有当上述某一种烧结机理占优势时，才能应用上述烧结动力学方程进行准确的描述。况且上述方程是在各种假设条件下、采用模型方法推导出来的，与实际烧结条件存在一定的差异。不同成分和粒度的粉末、不同的烧结温度、不同的保护气氛、不同的烧结时间等，

25、都有可能改变实际的烧结机理和动力学规律。因此，在实际烧结过程中，几种烧结机理可能同时或交替出现，给烧结动力学的研究带来困难。尽管如此，在某一特定的烧结条件下，总有一种烧结机理占优势，它控制着整个烧结过程的速度，那么就可以用该机理的动力学方程作为实际烧结过程的近似描述。粘性流动机理一般只适用于非晶态物质，但某些晶态物质如TiO2、ThO2、ThO2-CaO固溶体等的烧结也大致服从粘性流动规律。塑性变形机理是对粘性流动机理的的发展和补充。在蒸气压高的粉末的烧结以及气氛活化烧结中，蒸发-凝聚机理是重要的烧结机理。大多数粉末在较高温度烧结时，或在等温烧结的后期，以晶界或表面为物质源的体积扩散机理总是占

26、优势。烧结体的明显收缩是体积扩散的直接结果，而晶界、位错与扩散空位之间的交互作用则引起收缩、晶粒尺寸、内部组织等一系列复杂的变化。对于超细粉末的烧结或低温烧结，表面扩散和晶界扩散机理可能是主要的。对于等温烧结过程，表面扩散只在早期阶段对烧结颈的形成和长大，以及在后期对孔隙的球化才有明显的作用；但是仅靠表面扩散不能引起烧结体的收缩。晶界扩散一般不是作为单独的机理影响烧结过程，总是伴随着体积扩散出现；而且晶界扩散对烧结过程起到催化作用。晶界对致密化过程最为重要，当烧结颈处的晶界向颗粒内移动以及晶粒发生再结晶长大的时候，烧结体就会发生明显的收缩。对烧结机理的研究有助于弄清扩散、晶体缺陷、晶界、再结晶

27、、相变等重要理论问题，也有助于探索难以烧结致密的材料的活化烧结技术。将烧结实验数据与烧结机理的动力学方程联系起来，可以测定物质的许多重要物理常数，如粘性系数、扩散系数、扩散激活能、饱和蒸气压等。5.2.3综合作用烧结理论由理想几何模型推导出的上述烧结动力学方程，虽然用一定条件下的模拟实验可以验证和判断烧结过程中的物质迁移机理，但是在更多情况下，其应用是受到限制的。这可以从下面三点得到说明：（1）由于实际烧结过程可能同时有几种烧结机理起作用，用烧结实验数据作出ln(x/a)对lnt的坐标图，再由直线的斜率确定方程中x的指数m，可以发现m值并不总是准确地符合粘性流动2、蒸发-凝聚3、表面扩散7、体

28、积扩散5、晶界扩散6的规律，而是介于某两种烧结机理的m值之间。例如（2）对于相同的烧结机理，由于不同研究者根据模型推导出的动力学方程中的指数m和n值不同，并且采用的实验条件不同，还有次要的烧结机理干扰，因此所得结论不尽相同。（3）从理论上来说，表面扩散机理并不引起收缩，但有时在表面扩散机理占优势的情况下，如超细粉末的低温烧结，仍然发现烧结体有明显的收缩，这只能认为是体积扩散或晶界扩散同时起了作用。鉴于上述原因，从20世纪60年代起，已经有许多研究者注意到烧结是一个复杂过程，通常是两种或两种以上的烧结机理同时存在，因此提出了综合作用烧结理论。其中，约翰逊等人于1964年提出的体积扩散与晶界扩散的

29、混合机理是有一定代表性的学说。他们应用模型的几何关系进行详细的数学推导，得到了表示均匀球形粉末压坯烧结时的线收缩率公式：(L/L0)2.1d(L/L0)/dt(2Dv/kTr3)(L/L0)Db/2kTr4 (5-16)式中L/L0为烧结体的相对线收缩率，r为粉末颗粒半径，Dv为体积扩散系数，Db为晶界扩散系数。上式右边第一项(2Dv/kTr3)(L/L0)表示体积扩散引起的收缩，第二项Db/2kTr4表示晶界扩散引起的收缩。他们用膨胀仪测量压坯的烧结收缩率，应用上式计算出Ag在800的扩散系数为：Dv4.810-10cm2/s，Db1.410-13cm2/s，结果与放射性示踪原子法测定的数据

30、十分接近。1961年，我国学者黄培云总结了各种烧结机理的论点和争论后，提出烧结是扩散、流动及物理化学反应（蒸发-凝聚、溶解-沉积、吸附-解吸、化学反应）等的综合作用的观点。由扩散、流动、物理化学反应这三个基本过程引起烧结体内物质浓度的变化，用数理方程表达即分别为：扩散： c/ tD c/ x2 (5-17)流动： c/ t-v c/ x (5-18)物理化学反应： c/ t-Kc (5-19)不难看出，以上三式分别是扩散第二方程、流动方程和一级化学反应方程，其中D、v和K分别表示扩散系数、流动速度常数和反应速度常数。由于扩散、流动和物理化学反应综合作用的结果，烧结体内物质浓度随时间的改变率应是

31、以上三种过程引起的浓度变化之和：c/ tDc/ x2vc/ xKc (5-20)经过一系列的数学物理推导，就得到下面的黄培云综合作用烧结理论方程：lnln(m0)/(m) 1/T (5-21)式中0为压坯密度，为烧结体密度，m为理论密度，T为烧结温度的绝对(K)。上式表明：(m0)/(m)的双对数与烧结温度的倒数1/T呈线性关系。用金属粉末如Ni、Cu、Co、Mo、Ta、W和陶瓷粉末如Al2O3、BeO的无压烧结及热压烧结实验数据代入上式，发现均符合得很好。黄培云综合作用烧结理论方程是一个适用范围非常广泛、经实践检验正确的理论与经验相结合的公式。5.2.4晶粒长大在陶瓷烧结过程中，晶粒生长速率控制是十分重要的，因为晶粒尺寸及其分布均匀性不但影响材料的最终致密化程度，而且影响最终陶瓷制品的力学性能和物理性能。晶粒生长过程就是晶界运动的过程。晶粒生长的驱动力是细晶粒与大晶粒之间的能量差，这一能量差是由于晶界面积的减少和总界面能的降低所引起的。图5-7是陶瓷烧结过程中某一时刻可能出现的晶粒结构示意图。边数较少的晶粒从中心看时其界面为凹形，因为界面向其曲率中心的方向移动（如图中箭头