高分子材料的文献翻译.docx

1、高分子材料的文献翻译纳米二氧化硅对PPPC共混物和PPPA共混物成核、结晶和拉伸性能的影响。F. Laoutid a, E. Estrada b, R.M. Michell b, L. Bonnaud a, A.J. Mller b,*, Ph. Dubois a,*摘要：80（wt）聚丙烯与20（wt）聚酰胺和聚碳酸酯有或没有添加5纳米二氧化硅通过熔融混合制备不混溶的共聚物。由于界面上电磁场的位置优先，纳米二氧化硅能烈的减少分散液滴的大小。偏光光学显微镜显示了添加PA、PC或组合PA-Sio2对PP成核密度的影响。添加了PA液滴的聚丙烯的成核密度比相同条件下添加PC或PC-Sio2的成核密度

2、更高。显微镜被认为比非等温DSC能更敏感的确定成核的差异。PP的球晶生长发达不受混合物的影响，而其整体等温结晶的动力学能强烈的影响成核效应引起共混。添加纳米二氧化硅导致PPPC共混物断裂应变的增强，而据观察削弱了PP-PA共混物断裂应变。关键词：纳米二氧化硅、成核、PP混合物1、概述：非混相聚合物共混物几十年来引起关注的是鉴于他们潜在的应用作为一个简单地路线剪裁聚合物的性能。稳定的非混相聚合物混合形态可以通过使用增容代替降低界面之间的张力在两个非混相聚合阶段。这种效应通常产生一个减小分散相的尺寸可能允许的压力之间的转移阶段，导致改善混合性能。14嵌段共聚物及接枝共聚物，以及一些功能聚合物。例如

3、，马来酸酐接枝聚烯烃在化学亲和力这两个段作为增容剂。他们可以在界面通过防止两种聚合物聚结，减小液滴的体积。近年来，各种研究都强调了纳米填料，如粘土59碳纳米管1012和二氧化硅13，14可以用来作为一种替代有机增溶剂对不相容聚合物形态稳定的blends.共混物。此外，在某些情况下，纳米粒子与其他增溶剂组合促进界面位置的纳米粒子15,16。固体粒子稳定乳液的使用，首先被皮克林于1907年发现油/乳液的情况下含胶体粒子。在生产的，所谓的“皮克林乳液”，固体纳米粒子可能被困在界面张上的17两种不混溶的液体之间的界面张力影响。一些研究已经试图推断出用胶体乳液聚合物共混来混溶的结果，韦尔曼特等人18表明

4、纳米二氧化硅粒子可用于抑制聚结在聚（二甲基硅氧烷）/聚异丁烯聚合物共混。伊莱亚斯等人报道高温硅纳米粒子可以迁移，在一定条件下聚丙烯/聚苯乙烯13和PP/聚醋酸乙烯酯14共混物接口形成一个机械屏障防止聚结从而降低分散相尺寸。与上述共聚物和功能化聚合物相比不同的是，纳米颗粒由于其双化学性质它是稳定界面处的。例如，二氧化硅可以在局部影响纳米颗粒聚合物亲和力，使发展趋向系统的总自由能最小化。优先使纳米填料处于平衡处，可以预测计算润湿参数。聚合物和纳米粒子之间的界面张力的差异依情况而定。19高剪切过程中发生熔融处理诱导纳米颗粒和分散的聚合物之间的碰撞液滴和出现的主要机制负责进入熔体的纳米粒子的界面的位移

5、。纳米粒子的自由扩散展示了由聚合物粘度限制几乎不影响布朗运动。结果是，由于粘度以及扩散问题，纳米粒子将会在局部接口展示强烈的亲和力。嵌段共聚物需要以化学方法针对一个特定的聚合物对纳米颗粒可能提供一个“更通用“的方式稳定两相系统。掺入纳米二氧化硅也可能影响其他共混物性能。改进分布和分散第二阶段的，混合可以产生流变和材料力学性能。二氧化硅粒子也可以作为成核剂影响结晶行为。Mei等人20研究晶体二氧化硅在结晶的聚苯乙烯充满了聚丁烯（对苯二酸酯）（聚对苯二甲酸丁二酯）纤维的影响。他们通过增加聚对苯二甲酸丁二酯和二氧化硅的含量找到了一个稳定原纤维的结晶速率。另一方面，对于PA/ABS/SiO2纳米复合材

6、料(polyamide6/acrylonitride_butadiene_stryene/nanosilica)在纳米二氧化硅相关内容中发现PA的熔融结晶温度没有显著的变化。21PP与工程塑料共混，如，聚酯，聚酰胺、聚碳酸酯可能是提高PP属性的一个有用的方法。也就是，改善热稳定性，增加刚度，改善加工性能，表面光洁度和可染性。为增强性能需要混合增容。在这之前工作，一些研究22表明整合纳米二氧化硅发热形态对80/20重量比混合的聚酰胺和聚丙烯的热性能和拉伸性能的影响（也就是，PA是主要成分）。这表明界面约束的疏水性二氧化硅纳米粒子阻碍了分散相；从聚合物和允许一个形态学的细化，减少混合的尺度能够改善

7、混合物的拉伸性能。目前研究的主要目的调查单独的纳米二氧化硅（没有添加聚合物增溶剂）对非混相以聚丙烯聚合物为基体，（以一个固定的占80wt的聚合物组分）包含PA或聚碳酸酯作为填料的混合物在形态上、结晶和拉伸性能的影响。特别是添加了PA/PC或PA/纳米二氧化硅和PC/纳米二氧化硅以PP为主要成分在成核和结晶效果的影响。我们能够通过偏振光光学显微镜想、研究确定PP的成核动力学以及球粒的生长动力学。而采用DSC测量整体结晶动力学。因此，对PP的成核和球晶生长进行一个详细的评估，然而第二阶段添加的纳米二氧化硅的影响没有确定。结果是阿基米和Hoffman和霍夫曼结晶理论是合理的。2、试验阶段2.1原材料

8、本研究中使用的聚合物是商业产品：等规聚丙烯来至聚丙烯的均聚物。法式（B10FB熔体流动指数在240时2.16Kg=15.6g/10min）尼龙6来源于DSM工程塑料，荷兰（阿古隆华氏温度136，熔体流动指数在240时2.16=5.75g/10min）聚碳酸酯采用了汽车前照灯的生产废料，它的熔体流动指数=5g/10min在240和2.16时。硅石粉TS530来自卡博特，比利时（每225/g平均颗粒（骨粒）约200300nm的长度，以后称为二氧化硅是一种疏水性硅土经气相法合成六甲基二硅烷与硅醇反应在粒子表面。232.2加工PP_PA和PP-PC混合物和纳米复合材料在一个旋转双螺杆挤出机中进行热熔混

9、合。挤压温度范围从180到240之间挤压。PP、PA、PC的表面在真空80和聚合物粉末被混入二氧化硅粒子。形成的颗粒在240被注入标准的抗拉试样的成型机中（美国试验材料学会中D638的厚度为3毫米）。注射成型之前，所有的球晶都在除湿的真空炉中，（在80环境放置一晚）成型时的温度为30模具采用水循环冷却。这个组分的混合物展示在表I表1 PP，PA，PC和二氧化硅的含量（以重量表示）的纳米颗粒用于制备聚合物共混物。2.3特性描述2.31温度性能的测试一个PerkineElmer DSC金刚石量热议对纳米复合材料的分析。样品的重量大约5mg和扫描速度为20/min在冷却和加热过程中。加热历史被消除，

10、保持样品在高温（峰熔点以上20）三分钟。研究样品的超高纯度氮和校准仪器与Indium and Tin的标准。对于高温结晶实验，样品冷却速度为60/min从熔体直接到晶体达到Tc温度。样品仍然在Tc约半结晶的时间的三倍。程序洛伦佐等人推导出的24紧随其后。2.3.2结构表征扫描电子显微镜（SEM）进行分析在10kV使用JEOL JSM 6100装置。制备样品通过低温断裂后镀金。传输电子显微镜（TEM）的显微照片与飞利浦cm100装置使用100个千伏的加速电压。样品的TEM进行超cryomicrotomy准备切割（徕卡欧尔马）。广角X射线衍射分析单线傅氏线型精炼分析法数据收集使用BRUKER D8

11、衍射仪与铜辐射（=1.5405A）。散射角范围为1025。与一个旋转步骤扫0.012和步骤时间为0.07s。测量进行注塑光盘。这个superstructural形态学和球晶生长观察使用徕卡DM 2500 p偏振光光学显微镜（PLOM）配备一个Linkam，TP91热阶段的样品熔融为了消除后，热历史；温度的降低TC允许等温结晶从熔体发生。形态用徕卡DFC280数码相机记录。一个敏感的红色板还可用于增强对比度和确定符号的双折射。2.3.3力学分析进行拉伸试验测量通过劳埃德LR 10 K拉伸板凳机在拉伸率的10毫米/分钟。所有标本使用机械测试之前进行条件事202 在相对湿度50 3%放置至少48小时

12、。测量超过六次求平均值。3.结果与结论3.1. 通过电子显微镜形貌表征预计PP将不与PC、PA混合因为他们的不同的化学性质（极性PP和极性的PC、PA）共混物与80wt%的PP，PA和PC的液滴与基体是预期的形态14实际上观察到的情况通过SEM整齐的混合物(见图1 a和b)。事实上,因为这两个组件具有不同的极性混合物会导致形成不稳定的形态,它倾向于宏观相分离,这一过程允许系统减少它的总自由能。在融化过程中的剪切作用下，PA或PP轻微混合，变形和拉长到产生不稳定的细长结构分解为较小的球形结节和凝聚形成更大的水滴（液滴在整洁的共混物的大小是14mm）扫描电镜的图片和PP-PC混合PP-PA整洁干净

13、的显示离开通过粒子去除在低温断裂显示典型的缺乏界面粘附的非混相聚合物混合。5重量%的疏水性二氧化硅的加入LED是一个强大的共混物分散相的尺寸减少，可以观察到在图1c和D。值得注意的是，大多数的分散相液滴的亚微米范围内的大小。纳米SiO2的加入PA或PC在PP基体中产生的更精细的分散。从位置形态结果看这种戏剧性的变化和二氧化硅纳米颗粒的界面处积累的优惠，这在图2中可以清楚地看到。TEM照片显示硅纳米颗粒之间的PP间期积累与PC、PP、PA部分硅之间也分散在PP基体中。可以推测，这种在相间的纳米粒子的形成积累LED的次要相的周围的屏障，防止聚结的域，因此主要形成的较小的颗粒13,14,19,22。

14、根据fenouillot等人。19纳米颗粒在聚合物混合像一种乳化剂;在结果他们将稳定的混合。此外,优惠位置在间期是由于两个动力学和热力学因素。纳米粒子被转移到优惠阶段,然后他们将积累在相间并最终迁移过程将完成。另一个选择是,没有一个优惠阶段和纳米粒子将设永久在相间19。在目前的情况下,根据图2,页是优惠阶段,预计在它的极性性质。3.2 广角x射线衍射聚合物和二氧化硅掺入少量纳米颗粒对PP和触发的晶体结构对材料的宏观性能的一些修改。(图1) WAXD实验执行是为了评估掺入二氧化硅对混合PP结晶结构的影响。图1。低温断裂面的SEM照片：a) PP-PA, b) PP-PC, c) PP-PAeSi

15、O2, d) PP-PC-SiO2.图2。的PP-PA-SiO2（a和b）和PP-PC-SiO2（c和d）的共混物的TEM图像（在两个放大倍率）。等规聚丙烯（PP）具有三个结晶形式：单斜晶系，六方晶系，和斜方晶系 25，机械聚合物的性质取决于这些结晶形态的存在。亚稳态的B形式受吸引，因为b-ipp具有不寻常的性能特点，包括改进的冲击强度和断裂伸长率25。图3显示了原始的PP结晶的注塑常见的一种形式,反映出现在2=14.0,16.6,18.3,21.0，和21.7对应于(110)、(040)、(130)、(111)、和(131)面分别一个ipp25。20的PA合并到PP影响水晶结构重新的反射出现

16、在2=15.9相应的(300)面iPP晶形(图3) 出现一定数量的阶段可以被触发由成核活动的PA阶段在PP(见证据下面的成核)由于其较高的结晶温度PA6的结晶共混物中的第一。事实上，garbarczyk等人。 26 提出的局部剪切引起的固体结晶PA6和PP的表面熔化，在注射过程中成型，促进iPP形成。根据定量参数,KX（方程（1），这是常用的评估在PP包括一和B的量b-crystallites25，晶体结构中-PP有20%PPPA的共混物。在H（300）的高度（300）用于B-PP和H峰（110），H（040），和H（130）的高度（110），（040），和（130）对于A型峰。然而，5重量%

17、的二氧化硅纳米颗粒的掺入相同的混合LED的B特性消除反射和反射a-ipp保持特性。作为下面将看到，PA和纳米二氧化硅的组合引起PP的最有效的成核效果，根据towaxd，这个晶体形成对应一个PP结构完全。强还原性的断裂应变观测时PA和二氧化硅纳米颗粒的掺入聚丙烯（见下文）不能被关联到PP晶体结构。事实上,两原始的PP和PPPASiO2混合包含PP但原始的PP有很高的形式破坏时应变值。图3。广角X射线衍射型态的PP，PP-PA PP-PC，共混物（有或没有二氧化硅）。另一方面，PP-PC和PP-PC-Sio2共混物通过他们的WAXD模式，可以被证明其中只包含一个-PP形式，是有延展性的材料（图3）

18、3.3。偏振光光学显微镜（PLOM）为了进一步探讨两个PA的添加效果，PC和二氧化硅纳米粒子对PP的结晶行为，其PP的结晶结构的X射线衍射分析补充通过利用偏光显微镜下的等温动力学条件研究定量的共混物组合物对PP球晶生长的成核活性的影响。聚丙烯成核活性一种聚合物样品的成核活性取决于在样本的数量和性质的非均质性。第二阶段通常对成核密度的增加的一个因素。图4显示了PP成核动力学数据的两个等温结晶温度。这是假设每个PP球晶在一个中央异质成核，因此，该新生的球晶数量为数相等的活性异构核页只有核，能够PP产生的球晶进行计数，PP球晶容易被检测到，而PA或PC相是很容易识别的因为他们是分散成液滴的二次相。在

19、更高的温度 （图 4a），只有内的 PP混合是结晶的有能力，虽然依然是结晶的整齐的 PP非晶在观察的时间。这一事实表明增加的第二个阶段就已经能够生产PP 144 ，在一些非均质形核事件而整齐PP 在探索中的时间内不可能重复多孔实验。混合的PP-PC和PP-PC-SiO2表现出相对较低的核密度在144 ，(3 105和3之间106核/立方厘米)表明无论是PC nanosilica也可以被认为是好的形核剂对PP这里采用。另一方面，PA，自己，已经产生了一个增加在PP的成核事件的零星比纯PP的数量，尤其是在较长的结晶时间（1000秒）。在的情况下该PP-PASio2共混，对PP的异相成核作用是迄今为

20、止规模最大的所有的样品检查。结合PA和二氧化硅组成最佳的成核剂中所有的二阶段采用PP在这工作。为了观察纯PP的成核，一个较低的结晶温度采用（见图4b）。在这种情况下，在较高温度的观察发现一个趋势大致相似。整齐的PP和PP-PC共混物具有小的成核密度在PP-PC-SiO2纳米复合材料和提高还增加了进一步的PP-PA共混物。PP 异构数目非常庞大被迅速激活了在 135在 PP-PA中的原子核纳米 SiO2 复合材料作任何量化他们的数字是不可能的因此这种混合的数据不存在从图 4b。对PP的PC相的成核活性小。任何PC在PP的成核作用可以归因于杂质影响从PC相转移到PP相27,28，由于PC仍然是无定

21、形的。PA的情况更为复杂的自然。它是能够在更高的温度比PP的结晶，分级结晶可能发生和T温度被转移到低得多的值（见参考文献。2939。然而，作为的DSC实验表明，在目前的情况下，PA相位是能够结晶（在分馏之前时装）PP矩阵，对PP的成核作用可能有外延起源27,36,37,3942。图5显示的材料代表PLOAM显微照片。纯PP具有典型的相负球晶（图5A）在PPPA共混物的情况下（图5B），PA相分散与一微米以上尺寸的液滴（见扫描电镜显微照片，图1）。我们无法观察到B相类型在PP-PA共混物的球晶，即使根据WAXD，他们的20%可以在注塑试样形成。它必须记住，样品采用执行PLOAM试验被切断从注塑试

22、样的但他们热历史（方向）通过熔化之前删除进行等温结晶成核实验。PA液滴是明显增强的聚丙烯成核的，球晶的数量大大增加（见图。4和5）。对二氧化硅纳米颗粒的PP-PA共混物的同时，成核密度的急剧增加和图5C表明球晶的尺寸很小很难识别。该PP-PC共混物PC相贯通的迹象时样品制备，由大、形状不规则的判断图5非晶相PC添加纳米二氧化硅生产两种。显著的影响：（a）没有聚结的PC相，现在出现的细分散的小液滴和（B）的成核密度增加，虽然不尽的PP-PA-Sio2案例。如上图所示，纳米SiO2倾向于积累在两个部件之间的界面和防止聚结同时促进小分散相尺寸（在图2中看到的TEM的证据）。图4。PP核活性与时间的关

23、系的不同共混物的数密度纳米复合材料，在两种不同的等温结晶温度：（a）144及（b）135。图5 球状形态TC135C：（a）PP（b）PP-PA，（c）PP-PA-SiO2，（e）PP-PC，（e）PP-PC-SiO2。）从成核的观点来看,有趣的是,我们注意到它的结合nanosilica和作为一个更好的吗成核剂对PP。结合PC和nanosilica确实不会产生相同的成核密度的增强。独立试验 （此处未显示） PPSiO2 样本指示在 135 活动核的数量几乎是相同的 PP-PC-SiO2 内混合。因此，二氧化硅不能被视为 PP 成核剂。因此，最有可能的解释所获得的结果是PA是最重要的聚丙烯成核剂

24、之间的一切采用的材料的原因。其成核活性增加在很大程度上可能是由于纳米二氧化硅此外事实上，这些纳米粒子减少PA的液滴的大小和改善其分散在PP基体中，提高界面共混体系中PP和PA之间的地区。DSC的结果表明，纳米SiO2添加在这里没有核的PA相位。球晶生长速率使用PLOAM，在等温条件下的球晶生长动力学测定。通常，随着4-5球晶生长和照片中作为时间的函数。所有局部的半径随时间得到的直线，表明没有扩散问题在生长前和PP球晶的生长地，在紧密接触的第二阶段。从这样的情况的斜率，测定增长率。错误被最小化平均45测量和标准偏差都较低超过10%。 图6显示的球晶生长速率的依赖结晶温度。总的趋势表明减少用TC结

25、晶速率，如预期的二次成核球晶的生长过程中控制 27 有趣的是请注意，整齐的PP曲线，共混物和纳米复合材料重叠的。这意味着，PP球晶生长不受不同的成核动力学影响（图4）和存在第二阶段。图6。球状增长率（G）与结晶温度（Tc）的。劳里岑和霍夫曼拟合计算Tm =186.1图6中的连续线的理论预测该lauritzenehoffman（LH）的成核和生长动力学理论结晶。我们认为，PP的结晶熔体发生在管理制度II，因为结晶温度（一个制度的二次形成沿生长前核和传播具有相似率，见参考文献。43,44）。LH理论预测，增长率由洛伦佐和Mller 43 近似：G（t）是增长率作为温度的函数，G0指前的生长速率常数

26、，u *为激活需要漫链越来越多的核能源，r是通用气体常数，TC是结晶温度，TN在这一温度链流动停止（通常为TG30 K）体重是是二次成核过冷度恒定，DT和F的温度修正系数的2TC/TCTm。表2列出的参数来执行LH适合，在表3显示了几个重要参数的计算数据，从LH的情节和托马斯卡茨霍夫曼改性斯塔弗利的关系（这里没有显示，见参考文献 44 ）。参数公斤G是为二次成核的能量势垒或比例球晶生长，它可以表示为：表2 Lauritzen和霍夫曼用于参数拟合44,45。表3获得的数据拟合LauritzeneHoffman的理论获得的参数等温球晶增长。其中J是等于2管理制度，B0是链的宽度，S侧表面自由能，硒

27、的折叠表面自由能与登革出血热晶体的熔化热。表3显示，公斤G值没有显着修改不同材料的研究由于PP的能量势垒球晶的生长没有通过加入第二个改变相。褶皱的表面自由能的值，这取决于公斤G同时在小范围内波动的预期。参数获得和表3报告与文献报道基本一致在文献中的PP（见参考文献。44,46e51）。3.4。DSC测量标准 通过标准的DSC测试，以确定加入PA或PC熔融和SiO2纳米颗粒可能影响聚丙烯结晶。图7a显示非等温DSC结果一般都与PLOAM测量线在等温条件下和在高Tc的温度下得到的。然而，必须指出的是，样品在20 min冷却。因此，开发的成核和生长动态条件下经历了各种各样的TC温度。通常一个晶化峰温

28、度的增加，所确定的一个DSC冷却运行期间作为一个增加的证据成核密度；然而，在一个非常大的增加核数必须为影响高峰TC值 52 。表4显示，峰TC值只增加了1 时无论是PC或PC-SiO2组合添加到PP，对成核造成轻微的的影响。PA或PA-Sio2 引起PP另外一个更重要的成核效果通过增加TC近6 通过DSC的成核效果表明在PP之间没有差异在动态条件下加入PA或PA-Sio2。下面的将显示，整体的等温结晶动力学结果能区分这两个核力量不同的组件（PA或PA-SiO2）对PP，一致随着PLOAM形核动力学结果。表4冷却和加热转变温度和焓获得通过DSC标准加热和冷却运行。另一个重要作用通过制备PPPA所

29、得共混物在一个80 /20比分级结晶的PA（即，在PP-PA和PP-PA-Sio2共混物的情况下，PA的晶体在两个不同的放热位于间隔的TC值，而不是整齐PA在一个单一的放热结晶）分级结晶现象是由不同的存在产生非均质类型，其中每一个结晶放热从不同的核事件（见参考文献。5357）。这行为是由于更大数量的孤立的微区，在高活性的非均质性的数目比较通常在一个等效的散装样品可结晶聚合物。图8显示了一个示意图，DSC扫描在冷却结晶不是在一个步骤中发生，而是在几个步骤中，或在分级结晶的时尚。三结晶放热标有“1”（高温度的结晶放热）到“3”（最低温度的结晶放热）可以观察到。当一个可结晶聚合物（如PA在目前的情况

30、下）是精细地分散在一个不混溶的矩阵（的数密度离相必须更大，或至少是相同的顺序大小非均质性，比目前的浓度散装结晶聚合物），在强烈的隔离块共聚物在聚合物共混物 58 或 54 ，的非均质性的数目在散装结晶聚合物的存在会分布在孤立的液滴或迁移到矩阵组件。图8说明了一个产生一个分离的几种方法在3个不同的步骤的结晶，从熔体冷却后。从高的温度，用最小水滴有效的异质性（我们的项的类型“1”）里面将能够结晶在尽可能高的TC，TC将类似于在散装聚合物的结晶。第二个最活跃的异质性的液滴（表示键入“2”）将为核，需要一个更大的过包含冷度。最后，最低温度的放热信号通常是起源用清洁液滴的结晶。例如，那些不这样非均质性。

31、这是最低的TC结晶放热可以出现在可能的最低温度（接近Tg为例）或最大过冷和可能起源于：（a）表面或界面成核事件或（b）从散装或体积均相成核事件54,5860。图8。分级结晶聚合物液滴示意图，分散在聚合物基体不混溶的。图7。（a）DSC冷却扫描擦除热历史后，（b）细节的多结晶峰PA，（c）后续加热扫描在20/分钟。图7b显示两个结晶峰对应于在混合PA相。分级结晶的PA不同类型的共混物已被文献报道（见参考文献。30,6163）。高温放热（tcpa1）对应1型的非均质性的结晶，通常散装PA目前（和/或转移活性杂质从PP相在熔融共混过程中），而第二个（tcpa2）应符合2型非均质性的激活。表面或均匀形核的可能性排除在在目前的情况下，由于结晶发生在TC温度（tcpa2）几乎是A两倍的的TG高45,5860。分级结晶过程变得更明显当二氧化硅纳米颗粒的加入，由于高温峰值（tcpa1）下降，第二峰值强度放热（tcpa2）变大。这种变化可以解释为PA的数量增加（这证实了扫描电镜观察，见上）改进分散和稳定造成的通过二氧化硅纳米粒子的存在PA相（作用还表现在显示的TEM照片图2）。像往常一样，与亚微米大小的分级结晶滴 58 ，对PA相结晶度大幅减少相比，整齐的散装PA。这可以从表4比较清楚的观察PA相焓的结晶（两个值对应的报道两个结晶放热