甲醇合成反应过程.docx

1、甲醇合成反应过程甲醇合成反应过程专业：化学工程与技术学号：082030姓名：刘燕日期：2009.01.08甲醇合成反应过程摘要：本文概括介绍了甲醇合成反应过程，介绍了甲醇合成催化剂、甲醉合成工艺、甲醇合成原理以及甲醇合成反应发展前景。催化剂由最初的含乍各催化剂 ，经铜基催化剂，发展到现在非铜基催化剂的发展过程。目前国内外生产甲醇的方法比较 多，合成工艺流程虽然不同，但是许多基本步骤是具有相同的地方。这一领域的研究成 果可望不久的将来戊为业化现实，也需要研究者进一步努力，困难是存在的，但前景是 广阔的。尖键词：甲醇;催化剂;合成机理；发展甲醇是一种重要的化原料其辛烷值高,抗震性 能良好 ，与汽油

2、掺混可代替四乙基铅，而得到无铅汽油，是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料从煤或合成气出发催 化合成甲醇是科研的一项重要课题 ，而合成过程的心脏是催化剂，几十年来甲醇 合成催化剂经历了多次变革。甲醇工业虽已经历了几十年的发展 ，但仍存在不少问题研制开发其高活性、长寿命、强度和热稳定性好的新型催化剂仍十分必 要工业催化剂的制备大多采用传统的共沉淀法【2；两步负载型铜催化剂由于其较高 的分散度可提高催化剂的稳定性和抗烧结能力3；将催化剂制成超细粒子也是当前的 热门研究课题1甲醇合成催化剂在用沉淀法制备催化剂的研究中，人们提出了矣于活性位的两种不同观点：一种以ICI为代表的Cu。观点，认为金属铜是低压低

3、温甲醇合成催化剂的唯一有效部分，另 一种观点认为真正起催化作用的是部分CuO。近年来，采用了一种完全不同于通常沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的AHTD法成功制得了具有良好活性和选择性的铜基甲醇合成催化剂 ，制备方法是： 按不同组成配铜锌硝盐水溶液，用压缩空气法将其雾化散落到450C的分解器中固化 分解，即可得到混合氧化物固体粉末催化剂。对一系列AHTD法制得的Cu/ZnO化剂 进行了 CO的TPD法实验,表明Cu/ZnO催化剂在300E以下都有一个明显脱附 峰，在300 C以上都有较大的脫附峰。Klier等认为CO加氧反应在催化体系中存在协 同催化作用。少量CO2 （或缶0）对反应有明显促进作用

4、，因为CO是 吸附在ZnO 表面晶格上的CL上进行加氧的,CO2的存在有利于维持ZnO表面的Cf化学价态,因 此推测在CO/出原料气中，AHTD法制得的Cu/ZnO催化活性位cu +将催化剂铜基表面积分别与催化剂在CO2/CO/H2和CO/出两种原料气中的活性 进行了一元线性回归，结果表明在含CO2的原料气中催化剂活性与铜基表面积有 良好的相尖性，并且相尖系数大于原料气无CO2的原料气中的相尖法，这说明含C02的中,铜表面积起的作用大于不含CO2的原料气中所起的作用，由此推测在用Raney法研制了 Cu-Zn-I合成催化剂，并将其用于CO/H2合成甲醇反应中。 反应条件的试验结果表明，在反应温

5、度为270 C,压力为5080kg/cnV原料气空速为 800010000h-1,H2/CO体积比为1.53.0的条件下，此催化剂对合成甲醇反应 具有 较好的活性和稳定性。在270C ,50k g/cm?条件下，时空收率可达2.0mL/mL cat 在 70kg/cm3压力下时空收率为3.4mL/mLcath：在连续几天的稳 定性实验中活性稳 定。在三相床搅拌釜中连续九天的运转结果表明，此催化剂具有良好的耐磨性。X射 线结果表明催化剂的活性成分为CuO。1-1含乍各催化剂合成甲醇催化剂早期研究主要集中于合成催化剂。时至今日仍有部分 甲醇合成厂使用ZnO-62O3或Cu-ZnO-Cr2O3催化剂

6、，在这些催化剂中C2Q3的含量高达10%,成 为乍各的重要污染源之一，因此有必要研究 503在ZnO-Cr2O3或 Cu-ZnO-Cr2O35Cu-ZnO-AI 2O3-C2rOa中的作用本质，以减少铅在催化剂中的含量。1-2铜基催化剂随着研究的深入发展，许多新的催化剂体系被开发，其中铜基催化剂占重要地位，如I CuO -ZnO-Al2O3,CuO-ZnO-M2O3-K2O(M:AI,Cr,Mn,V 等)体系,CuO-NiO-TiO 2 体系,CuO-Co3O4-M2O3-K2O (M:AI,Cr,Mn,V,Fe 等)体系其中 CuO-ZnO-AkO3催化剂 对甲醇的合成，无论是物理性质还是其

7、表面对CO的有效化学吸附能力均表现良好 这一 体系的催化剂比只是简单的将三种物质进行混合时有更高的催化活性。经研究表明这 一体系最适宜的化学成分为Cu : Zn : AI=60 : 35 : 5(%)。对于Cu-ZnO-AhO3系催 化剂，如果加入Cr则表现出良好的助催作用 ，经分析知，在Cu-ZnO-Al203催化剂中仅须加入1%的铅就可以提高催化活性30%左右，可大大降 低 含乍各催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中乍各对环境的影响。对于多相催化作用，物质表面的特殊化学性质，反映了固体体系的化学性质影响 了催化剂表面的催化活性。在研究中，低压合成甲醇用的Cu/ZnO基催化剂的活性位问

8、题是人们争论的焦点。1-3添加助剂K低压合成甲醇的CuO-ZnO-Al203催化剂经碱金属（如钾）改性后获得很有工业化前途的低碳醇催化剂。在此催化体系上，CO/H2合成产物以甲醇为主。另外发现 钾在催化剂中存在一最佳含量 （大约1%左右）。用XPS对混合醇合成用Cu-Zn-AI-K催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察 。CuZnAIK和Cu-Zn-K两 类催化剂样品采用Cu,Zn及AI的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体，两母体组成 为Cu : Zn ： Al=45 : 45 ： 10 （原子百分比）和CuZn=50 : 50 （原子百分比），母体 经去离子水洗涤，过滤至Na+消失撚后在33

9、3K干燥一夜，再在625K空气中焙烧3h, 再经压片、粉碎、筛分成2040目颗粒。然后用不同浓度的CO3水溶液等体积 浸 渍，经干燥锻烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后 ，催化剂比表面积下降，还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元 的数量和比例，从而提高催化剂的活性。1-4添加助剂ZrO2具有独特性质的ZrO2近年来在催化领域颇受尖注，其化学稳定性好，表面同时 具有酸性、碱性及氧化性、还原性，它又是P半导体，易产生氧空穴，因此引起催化 工作者的广泛尖注（6）,CuO/ZrO2和Cu/ZnO/Al2O3类似，对CO/H2合成甲醇具有 较高的 活性和选择性,据

10、报道，当铜负载量小时，单位质量铜上甲醇产率在CuO/ZrO2上要 比Cu/ZnO 的高同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能 函数比铜高，相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。因此提高了对CO或H2 的吸附能力，从而提高了催化剂的活性高分数的铜担载于ZrO2上，有利于产生这种相 互作用。超细粒子ZrO2浸铜以后，活性大幅度提高，转换率比纯铜提高10倍.X射 线光电子能谱法研究表明:ZrOz成分的增多，甲醇产率不断提高。另据数据表明：催 化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积还在一定程度上与催化剂活性有尖。1-5其他非铜基催化剂近来已经发现担在载体上的Pd,Pt,Zr及R

11、h都是活泼的合成甲醇催化剂。尽管这些催化剂上甲醇生成的机理还不够清楚，但已认识到这些催化剂对于合成甲醇 的良好活性是由于其具有很强的加氧性能，同时伴随有活化非分解吸附CO的能 力。研究表明Pd和Rh催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体组成和助催化剂的 作用，同时也发现担在某些类型，如氧化硅或其他碱性载体上的Pd对甲醇 合成具有很 高的活性与选择性。2.3wt%Pd/SiO2催化剂是氯化耙水溶液浸渍Si02制备而成的，并用KNO3溶液 浸渍Pd/SiO2制得K/Pd原子分别为0.6和0.8的K-Pd/Si02催化剂，所有催化剂均 在 400 C以下流动中还原16h后储于真空干燥器内,在用于反应

12、前再用流动在400E以 下将其还原3h,通过分析在Pd/SiOz及K Pd/SiO2催化剂上合成产物得出：在Pd/SiO2催化剂上合成甲醇显出很高的活性和选择性(6)；而在K Pd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。 显然钾对Pd/SiO2催化剂的主要作用是抑制 其加氧能力。这与Dry,Gonzalez,Campbeu等以前所发现的钾对第毗族金属催化齐啲 作用是一致的。需要提起注意的是:在铜基催化钾中加入钾导致合成甲醇产率的提 高，而在Pd/SiO2催化剂中钾的加入却导致了合成甲醇产率的降低。因此 助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。2甲醉合成工艺甲醉合成工艺

13、分单醉流程和联醉流程。联醇流程为我国独有，它针对我国中、小 型合成氨装置设有铜洗工序的特点，在脱碳与铜洗工序之间，设置甲醇合成工序。中 小型合成氨厂联产甲醇可扩大产品品种，降低能耗，提高经济效益。2.1制合成气的 流程甲醇合成原料气可由天然气、石脑油、重油、煤或焦炭、乙快尾气等制得。、 国内外一些以不同原料制甲醇合成气的工艺流程主要有(1)以天然气为原料的ICI法天然气经加氢脫硫后与蒸汽混合，再经预热后进入加压蒸汽转化炉，于800- 850C发生坯类蒸汽转化反应，制得合成气。为使合成气达到化学计量比，采用炉后 补加CO2气，合成气经压缩后送往甲醇合成工序。(2)以石脑油为原料的上海吴泾化工厂法

14、。该厂以石脑油为原料，年产八万吨甲醇，其工艺流程为石脑油气化后加氢硫，至 总硫小于2X10-3撚后加入中压蒸汽，进人转化炉管。转化气经废热锅炉回收潜热与显 热产生。中压蒸汽，供本工序转化反应用。再经过进一步冷却，在汽液分离器分离水后，经压缩机压缩,去甲醇合成工序(3)以重油为原料的鲁奇法以重油为原料制甲醉原料气时主要采用重油部分气化 法。首先使重质炷类和氧气燃烧，使部分碳氢化合物热裂解。将裂解产物进一步氧 化，重整，最后得到以氢、二氧化碳为主及少量一氧化碳、甲烷的合成气10-111。重 油部分气化法所制得的气体中碳氢比较高，调整组分后才可用于甲醇合成。我国齐鲁 石化公司第二 化肥厂引进了德国鲁

15、奇引进重油气化低压法甲醇合成装置，其年生产能 力为10万吨甲醇。(4)以乙快尾气为原料的四川维尼纶总厂法乙烘生产过程中的尾气含有CO、C02、H2、CH4等组分，可用于生产甲醉。乙快 尾气先部分气化提供反应热，然后进行蒸汽转化与变换反应。转化气经冷却分离水 后，脱除C02,调整合成气中氢碳比，使其符合甲醇合成的化学计量比口2】o我国四川维尼 纶总厂年产10万吨7甲醇装置是引进英国ICI公司以乙烘尾气为原 料的低压法甲醇合 成装置。(5)以煤、焦为原料的固定床间歇气化法以煤焦为原料制甲醇原料气，在我国甲醇生产厂特别是联醉厂较普遍。国内 用煤与焦炭制甲醇合成气一般沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用U

16、GI炉。在单醉 流程中，以水蒸汽或水蒸汽与纯氧为气化剂，所得原料气为水煤气，主要成分为氢与 一氧化碳。在联醇流程中，以水蒸汽与适量空气为气化剂，所得原料气为 低氮半水 气。在单醇流程中，由于碳氢比过高，需要将过量的co变换为H2,再脫CO2,调节 到适宜的碳氢比。在联醇流程中，由于有甲醇、合成氨两种产品相互制约，因此要选择 合适的醇氨比，以求得最佳经济效益。2 2甲醉合成工艺目前甲醇合成工艺主要是采用铜基催化剂的低压法和中压法，而原 先采用锌縮催化剂的高压法已趋淘汰。典型的低压法流程有ICI低压法和鲁奇低压 法。低压法由英国公司六十年代幵发。该法操作压力 OMPa,温度为210-290C。其合

17、成塔为冷激式合成塔，塔中装有高选择性的铜基催化剂。生成的粗甲醇纯度较 高。该类塔采用普通合金钢及碳钢制成，结构简单，体积小，投资省。低压法由德国 鲁奇公司在六十年代开发，该法操作压力510MPa,温度230-250C。合成反应在管壳 式反应器中进行。管内装有高活性铜基催化剂。反应热由管间的沸水 移走，可副产 中压蒸汽。鲁奇法操作压力灵活，可使投资趋向最合理化。3联醇脫硫工艺国内现有50多套合成甲醇生产装置,其中联醇生产厂30多家。联醉生产一般 采用C207铜基催化剂，操作压力1013MPa,温度220-300E。联醇装置投资省，见效 快。但有些联醇厂操作遇到不少问题，特别是脱硫问题。由于脱硫不

18、干净，催化剂易 中毒，更换频繁，经济效益差。我国联醇生产基本上集中在以煤、焦气化制原料气的中、小型氨厂。由于采 用一般的湿法脫硫工艺，半水煤气在变换前只能脫去无机硫，而有机硫基本未被脫除 经变换后，90%以上有机硫转化为无机硫。脫碳方法有加压水洗水洗流程 、氨水吸收碳化流程及各种热钾碱洗涤法等。虽然在脫 C02时也在脫硫，但仍残存微量硫，特别是有机硫，更不易脫净。尖于合成气中微量硫的脫除，可选择以下方 法。(1)氧化锌法采用氧化锌法，可使合成气微量硫脫至0.2为0-6以下，有效地保护了铜基催 化剂 活性。但是由于氧化锌脫妹温度较高一般不低于200 C ,合成气往脫硫前需要加热， 脱硫后又需要冷

19、却，这样必然产生热损失，增加能耗。这是该工艺的不 足之处。(2)常温干法脱硫采用氧化铁式活性炭脱硫可取得较好效果。氧化铁硫容较高，脫无机硫效果好，但脱 有机硫效果稍差。活性炭对无机硫与有机硫均有较好的吸附能力 ，但活性炭硫容较低，使用不久，吸附效率就会下降，故以活性炭脱硫尚需要其他措施配 合。如江苏武进化肥厂在甲醇合成塔前增设了高压水洗装置12-141。在正常情况下， 活性炭脱硫后硫微量在1-5为03水洗后在0.5 X0-6以下,高压水洗前气体含氨量在 0.01-0.1g/m3，水洗后氨含量在0.008 g/m3。合成气经水洗净化后，可使催化 剂使用 寿命达1年以上，精甲醇质量达到国家标准。(

20、3)以铜基催化剂自身脱微量硫联醇生产中可采用两台合成塔串联操作15-16。前塔在生产的同时还起吸硫作 用，当活性下降时可提高CO分压达到一定的产量。后塔催化剂含硫低，活性好入塔 气为前塔反应气，CO分压虽低，但仍反应好。当前塔不能生产时则调换催化剂改为后 塔，这时原后塔移作前塔吸硫，以保护后塔原前塔新换催化剂。如此不断轮换。这种 方法貌似乖巧，但推敲起来却觉不可取，首先以催化剂换取产量在经济上不合理其 次，串联操作对提高甲醇生产强度，充分发挥新催化剂能力，显然是不适宜的。4甲醇合成原理一氧化碳加氢可发生许多复杂的化学反应。在用一氧化碳和氢气反应制取甲醇， 发生的主要反应有：CO + 2H2=c

21、H3OH当反应物中有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：C02 + H2=CO + H20CO + 2H2=cH3OH两步反应的总反应方程式为：co + 3H2=cH3OH + H20发生的副反应又可以分为平行副反应和连串副反应。平行副反应为：CO + 3 H2=cH4 + H202co + 2 H2=cH4 + C024co + 8 H2=C4H9oH + 3 H202co + 4 H2=cH30cH3+ H20当有金属铁、钻、镰等存在时，还可能发生生成碳的反应。2CO=CO2 + C发生的连串副反应为：2cH3OH=cH3OCH3 + H20CH30H + neo + 2 nH2=

22、cnH2 n+ CH20H + nbkoCH30H + neo + 2 ( n 1) H2=cnH2 n +1 cooH + ( n 1) H20这些副反应的产物还可以进一步发生脫水、缩合、酰化或酮化等反应 ，生成烯姪、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类化合物时 ，这些化合物的生成更快。副产物不仅消耗原料，而且影响甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷 的反应为一个强放热反应，不利于反应温度的操作控制，而且生成的甲烷不能 随着产品 冷凝，甲烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化学平衡和反应速率13O从合成气(CO、C02和H2)为原料合成甲醇的主要方程式：CO + 2H2= CHsOH

23、H298 C 9018 kJ / molCO2+3H2= CH3OH + H2O H298 c= - 4916 kJ / mol从上述化学反应可以看出甲醇合成反应有如下4个特点:(1)放热反应甲醇合成是一个可逆放热反应，为了使反应过程能够向着有利于生 成甲醇的方向进行、适应最佳温度曲线的要求，以达到较好的产量，要求采取措施移走 热量。(2)体积缩小反应从化学反应可以看出，无论是co还是CO2分别与H2合成CHaOH,都是体 积 缩小的反应，因此压力增高，有利于反应向着生成CH3OH的方向进行。(3)可逆反应即在CO、CO2和H2合成生成CH3OH的同时，甲醇也分解为CO2 ,CO和H2,合 成

24、反应的转化率与压力，温度和(H2-CO2)/(CO + CO2)有尖。(4)催化反应在有催化剂时，合成反应才能较快进行，没有催化剂时，即使在较高的温度和压 力下，反应仍极慢地进行。5合成甲醇催化剂的发展前景综上所述，目前占压倒优势和实用意义的是铜基催化剂，它在不同反应条件下所 表现的不同特性，被归纳为其表面具有两种中心,即Cir和Cu。活性位,概括了该类催化 剂在不同条件下性质，说明了目前实用催化剂的特点也为开发无水或少水甲醇燃料提 供了有益的参考，正引起日益增多的尖注，由CO/H2催化合成甲醇是目前十分活跃的 研究领域在化学中占有相当大的比重、前人有尖研究的成果为催化理论的发暖作出了 贡献，

25、实用价位很大这一领域的研究成果可望不久的将来戊为业化现实，也需要研究者 进一步努力，困难是存在的，但前景是广阔的。参考文献：1 陈鸿博，于腊佳,廖代伟物理化学学报，1998 14(6) ： 5342 胡云行，黄爱民，蔡俊修，等雾化高温分解法铜基甲醇合成催化剂的活性位J.催化 学报,1993,14 (6) :4152419.3陈宝树，赵九生，张鎏，等合成低碳混合醇铜基催化剂中助剂 K作用的XPS研究J催化学报，1990,11 (4)： 26522704AndoM, Kobayashi T, HarutaM. Combined effect of small goldparticle on the

26、 optical gas sensing by transit!on metal oxide films J . Catal. Today, 1997, 36： 135 141.5汪景春，蔡水玉，远松月，等影响Cu Co合成醇催化剂活性因素的研究J催化学 报,1990,11 (5) : 3602370. 刘源,钟炳,王琴，等.氧化铜/氧化箔甲醇合成催化剂的性能研究J.催化学报,1995,16 (6) : 4422446.7刘源，胡泽善，钟炳，等CuO/ZrO2合成甲醇催化剂的 TPR研究J催化学报,1996,17(3) : 2562259.8AndoM, Chabicovsky R, Haru

27、taM. Op tical hydrogen sen2 sitivity of noble metal -tungsten oxide composite films prepared by sputtering deposition J . Sens.Actuators, B2001,76： 13-17.9梁凤凯，舒均杰1有机化工生产技术M1北京:化学工业社,2004 ,515810冯元琦1甲醇生产操作问答M1北京:化学工业出版社,2004 ,178-18011Zhao Z, Sevryugina Y, CarpenterM A, et al. All op tical hydrogen -

28、 sensing materials based on tailored palladium alloy thin films J . Anal.Chem. ,2004,76(21): 6321 -6326.12梁凤凯，舒均杰1有机化工生产技术M1北京:化学工社,2004 ,18318713冯元琦1甲醇生产操作问答M1北京:化学工业出版社，2004 ,17818014Kobayashi T, HarutaM, Sano H, et al. in: Proc. Third Int. Mtg. Chem. Sens, Cleveland,Ohio,USA, 1990, 318.15AndoM, K

29、obayashi T, lijima S, et al. Op tical recognition of CO and H2 by use of gas sensitive Au Co3O4 com2 posite films J . J. Mater. Chem. , 1997, 7: 1779 1783.16Fedtke P,WieneckeM, BunescuM C, et al. Hydrogensensor based on op tical and electrical switching J . Sens.Actuators,B, 2004, 100: 151 157.The p

30、rocess of methanol synthesis(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Southest university)Abstract : The p rincip le of methanol synthesis、catalyst and synthetic methods of methanol are introduced. The development of catalyst in methanol synthesis is presented . At first, it starts from the

31、 catalyst con tains cadmium . The n, It develops from catalyst basi ng on copper to catalyst no wad ays. At present there were many domestic and foreign synthetic methods of methanoll Many basic steps were same although their synthesis procedures were different.Keywords : methanol;catalyst; theory of synthesis ; development