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1、第三篇第五章环氧乙烷乙二醇装置第五章环氧乙烷/乙二醇装置第一节 概述环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）都是重要的基本化工原料，亦是石油化工的产品，用途十分广泛。通常，乙二醇由环氧乙烷水合而成。环氧乙烷的生产方法之一氯醇法在国外已被淘汰，国内尚保留有年产1.5万吨的氯醇法制环氧乙烷装置。当前生产环氧乙烷的主要工艺是乙烯在银催化剂上的空气或氧气直接氧化法。目前我国较为大型的空气法年产4.4万吨乙二醇已经改造为年产6万吨乙二醇并采用直接氧化法的装置建在辽阳化纤总厂。70年代引进的年产6万吨乙二醇和1987年引进的年产20万吨乙二醇，以及1987年签订合同引进的另两套分别为年产12万吨、6万吨的四套乙二

2、醇装置均采用直接氧化法工艺。四套装置分别建在燕山、扬子、金山及抚顺。一、生产方法乙烯气相直接氧化法分为空气法与氧气法两种。辽化采用原西德虚尔斯(Huels )空气氧化法专利技术，由法国引进。燕化采用的氧气法系美国S.D公司（美国科学设计公司）的专利技术，由日本日曹公司承建。下面仅以乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工艺为主要内容介绍。工艺原理是乙烯在银催化剂上与氧发生部分氧化反应生成环氧乙烷，其主反应是：主要副反应：同时，环氧乙烷还会异构成为乙醛，乙醛很快氧化生成CO2和水：除乙醛外，反应中还有少量的其它副产物生成，其反应机理及形成原因尚不清楚。环氧乙烷与水在一定条件下水合制得一乙二醇、二乙二醇及三

3、乙二醇等醇类。由乙烯、氧气（或空气）、致稳气（N2, CH4等）、适量抑制剂（二氯乙烷）组成的混合气，通过置于固定床反应管中的银催化剂发生反应生成环氧乙烷。含环氧乙烷的反应气经水吸收、汽提、脱除CO2，水合生成乙二醇，少部分环氧乙烷水溶液经过精制得精环氧乙烷。水合反应方程式如下： 环氧乙烷和水直接生成乙二醇的同时，还有少量的副反应：环氧乙烷和乙二醇及较高的同系物反应，生成二乙二醇及更少量的三乙二醇、多乙二醇。二、工艺流程S.D公司专利技术生产乙二醇的工艺简略如下：1.乙烯氧化及循环气压缩将乙烯与氧气混入循环气中，在N2致稳条件下使氧含量达7%，乙烯含量达15%，CO210%，Ar约12，（用甲

4、烷做致稳气时，O28，C2H425%）然后使循环气与反应器出来的反应气体换热，升温后进入填有Ag催化剂的固定床，在约200270，平均压力2. 1MPa条件下进行反应，生成环氧乙烷。出反应器的混合气被进料冷却，到EO吸收塔。混合气中的EO被工艺循环水吸收，塔顶出去的气体经分离除水并增压后，再补加新鲜原料气、抑制剂去反应器。约10%的循环气经CO2脱除后返回循环气系统。2. CO2脱除系统将来自循环气系统的CO2（浓度约710%），占总循环量约10%的循环气进入接触塔，气体中的CO2被30%浓度左右的热碳酸钾溶液吸收生成碳酸氢钾，可将CO2下降至3%左右。脱除的塔顶气含CO2，水和烃类杂质，可一

5、并送出界区，碱液不断再生循环使用。3.环氧乙烷解析和再吸收从环氧乙烷再吸收塔来的稀环氧乙烷水溶液与解析塔底液进行热交换，预热后进入解析塔，将环氧乙烷蒸出，解析塔塔顶馏出气中含E0约75%，其余大部分是水蒸气和CO2，还有少量的乙烯等。再吸收塔使用来自环氧乙烷精制工段的EO精制塔底含EO的水和来自乙二醇反应及蒸发工段的工艺循环水进行EO的再吸收。未被吸收的乙烯、CO2、烃类排入蒸汽过热炉做燃料烧掉。再吸收塔还回收其它设备尾气中的EO，约含10%左右，去乙二醇原料解析塔。此塔除增浓环氧乙烷水溶液还起着全装置含环氧乙烷尾气的水洗涤塔的作用。环氧乙烷解析塔底的釜液中残留了副反应生成的少量蚁酸、醋酸等杂

6、质，会随时间的增加而逐渐积累，用加入适量的NaOH水溶液中和酸类杂质以维持pH=89。这釜液与环氧乙烷吸收塔来的富吸收液换热冷却后，大部分循环到环氧乙烷吸收塔，少部分去工艺循环水处理装置（U-550系统），以阴、阳离子交换树脂除去中和盐类及杂质、CO2 ，然后做为四效蒸发后两效的回流液，以回收其中的MEG，使工艺循环水中的MEG维持在5%以下。4环氧乙烷精制来自醇反应原料解析塔的一部分环氧乙烷水溶液，进入环氧乙烷精制塔。塔顶馏分为含甲醛的EO，经冷却冷凝，凝液部分回流，部分去乙二醇原料解析塔，从第一侧线得到含有乙醛的EO，从塔底得到含有乙醛的水(产品EO含醛100碳酸（不含氧）碳酸钾碳酸氢钾二

7、氧化碳氧乙烯丙烯甲醛乙醛甲酸乙酸乙酸蒸气丙酸草酸丁二酸顺丁烯二酸乙酐乙酐酸丙烯酸二氯乙烷4010010（不含氧）90100（干）（含氧）103040508090100101001001001001005010干湿侧丫了矿X矿矿斌矿0斌X训了丫侧甲矿X矿矿矿X矿矿了侧X丫了矿X矿矿X矿X了了V/ (370)了X（540590）（590）(370)(200)说明：(1)金属耐蚀性等级符号标识：优良 腐蚀率1. 5（2） 可能产生孔蚀； 可能产生应力腐蚀破裂；（3）超过100 温度用（）内的数字表示温度值。乙二醇生产中随着生产时间的增加副产有机物会逐渐积留存于工艺循环水中，在工艺上虽采用适量的NaO

8、H中和，使其维持在pH = 89，但仍对部分碳钢设备产生了全面腐蚀，这在国外生产中也并不罕见，腐蚀形貌也基本相似。二、腐蚀设备、部位及形貌在乙二醇生产装置中，设计者采用了相当数量的不锈钢与复合钢板材质，在脱除CO2后则使用碳钢制设备，这些设备由于措施、环境不同，腐蚀情况不同。腐蚀发生在环氧乙烷吸收与乙二醇蒸发两个工段比较突出，有全面腐蚀、电化学腐蚀，也有冲刷腐蚀，在开工10年后部分钢板厚度减薄为原厚度的粤，相当年腐蚀率l mm以上。1.环氧乙烷吸收工段在EO解析塔与再吸收塔两台设备的连通管线，是将从解析塔顶被汽提从得EO经冷凝器送入再吸收塔，用35工艺循环水吸收。介质中除含EO外还含有CO2及

9、烃类副产物等，也用工艺循环水吸收。这段管线发生全面腐蚀与减薄。在开工五六年中发现腐蚀严重，更换材质，改用不锈钢后已使用六年以上。连通管线的腐蚀除一般化学腐蚀外，说明本系统还存在电偶腐蚀：两塔由不锈钢制造，连通管为碳钢，由于电位的不同引起腐蚀。在该装置的后四效蒸发器中也存在同一设备不同部件选材不同而引起腐蚀的情况。同一腐蚀环境下选材的不同也是导致腐蚀的原因之一。2.乙二醇蒸发系统乙二醇蒸发系统由四个蒸发器组成，每台蒸发器都有八块塔板。一效蒸发器操作压力0.652MPa，塔顶汽为二效的热源，物料人口温度152，塔顶出口162，回流液来自循环水。二效蒸发器操作压力0.344MPa，塔顶冷凝液闪蒸蒸汽

10、为三效部分热源，物料入口温度141，塔顶138，回流液也来自循环水。一、二效蒸发器由于操作温度高、压力也较高，物料主要为含乙二醇水，在塔板溢流部位腐蚀严重，既有全面电化学腐蚀，也伴有冲刷腐蚀，塔板、浮阀完好无损。腐蚀的严重程度一效二效。该两台设备在使用八、九年后陆续更新。三效蒸发器操作压力0.143MPa，物料入口温度113，塔顶出口118 。四效蒸发器操作压力138毫米汞柱，物料入口温度65，塔顶出口58，馏出物为粗乙二醇含15的水。三、四效蒸发器使用来自工艺循环水处理的处理水回流，防止乙二醇从塔顶馏出，并回收循环水中的乙二醇。从工艺条件不难看出从一效蒸发器到四效蒸发器的操作压力、温度都呈递

11、趋势，腐蚀严重情况也是递减趋势，即一效二效三效四效。其介质主要是含乙二醇水。腐蚀产物最初呈黑色片状，随液流冲刷掉。在塔板溢流处及入口处冲蚀清晰可见，溢流部位有明显的液流腐蚀沟道。三效蒸发器入口管的折流挡板原厚度为16mm，在使用11年后减薄仅有6毫米。塔壁也几经大修补焊，于开工12年时更新。3.其它1982年某厂曾对氯醇法乙二醇装置的腐蚀情况做过大量调查，发现乙二醇水对被钢设备有严重的腐蚀。腐蚀现象既有较为典型的孔蚀，也有大量的麻点（斑点腐蚀）出现，同时焊口部位也有大面积冲蚀，管板及筛板，蒸汽入口侧腐蚀严重。其腐蚀环境与氧气法的腐蚀环境略有不同；温度约200，压力2.02. 25MPa，一定的

12、流速下存在湍流腐蚀。考虑到温度、压力、流速及水中溶解氧、醛等诸因素，也采用了更换材质的办法来减缓腐蚀。该套氯醇法乙二醇的(E-201)预热器、（E-211）降膜蒸发器等，原管束采用A179低碳钢，壳程为A429经过约4年生产后改用硬质低合金钢做为筛板或管板材料，牌号有16MnRe、 38CrMoA1、38CrMoAl渗N：等。第四节 防护措施乙二醇装置从设备选材、化学处理及表面防护，在工艺中用脱除CO2、加碱等措施来达到防护的目的。一、设备选材该装置使用的不锈钢与复合钢板占装置设备总重量的30，碳酸盐系统采用了不锈钢材料，不需加腐蚀抑制剂；脱除CO2的后系统则采用碳钢材料。成品贮槽采用碳钢制做

13、，在内表面喷铝，既保证了产品质量，又节省了不锈钢材料。水处理系统则采用碳钢衬胶或硬聚氯乙烯材料。1.环氧乙烷反应器反应器是该装置的关键性设备，美国S. D公司的专利。固定床列管式，壳程走传热油，管程装填催化剂，循环气自上而下通过。反应器由碳钢制做。列管材质为STBA22，其化学成分有：C0.15%，Si0.50，Mn0.300.60，P0.035%，S 0.035，Cr0.801.25，Mo0.450.65%，相当于国产15CrMo锅炉钢管。总体直径4425mm，高13m，25.02的列管，长7.7m，13500根。管与管板采用先涨后焊的工艺，虽与原S.D公司先焊后涨的制造工艺不甚相符，但经现

14、场多次清洗、热试验，仍未发现一处泄漏。封头采用SB49材料，管板是A-516GR70，循环气管道采用SM-41B。采用碳钢制做的反应器比较经济，传热性好。2.工艺水系统该装置的自用工艺循环水处理系统有阴、阳离子树脂交换器，并备有盐酸贮槽、碱贮槽、盐酸泵、碱泵，本单元系统均采用非金属衬里设备、管线，一般选用衬胶或直接用聚氯乙烯制做，也有采用内衬玻璃钢或外加强等措施，基本流程及措施同“工业软化水”一章。3.工艺凝水贮槽该设备原设计用碳钢制做。在开工2年后发现壁部产生局部腐蚀；有大面积锈斑及麻点，凝水中可见氧化铁红锈渣，即采用液相部分衬里（顶部不衬）的措施。最初有些成效，但终不理想，在1986年已全

15、部重新采用环氧玻璃钢衬里，至今已现场应用4年。4.成品贮槽乙二醇的成品贮槽共有8台，全部采用碳钢制做，内表面采用喷铝保护，不加封闭剂，使用良好。5.四台蒸发器前面介绍的一、二、三、四四效蒸发器均已先后改为不锈钢制做。碳钢材料不适用。二、钝化处理环氧乙烷反应器由碳钢制成，壳牌法不经钝化处理直接使用，而s. D专利则要求严格进行钝化处理。1.钝化目的由于工艺原因，反应中不能有铁锈出现，催化剂对铁锈十分敏感，铁锈会促进异常反应（生成乙醛），降低转化率和选择性，严重地影响催化剂的寿命，因此要对反应器及循环气道的碳钢部分进行化学清洗和钝化处理，清除表面污物和浮锈，使金属表面生成致密的钝化膜，保护材质不被

16、进一步氧化。钝化后的碳钢表面像无光泽的不锈钢。当无液体水分或碳酸盐溶液带入时，钝化膜一般不易损坏。2.钝化用药表3-5-3中列出用药。表3-5-4列出水、蒸汽、药剂用量及钝化终点的判断。表3-5-3清洗及钝化用药剂药品名称成分或技术要求用量kg碳酸钠磷酸钠表面活性剂M柠檬酸氨缓蚀剂30A还原剂S-1防锈剂F-1防锈剂F-2视比重不到1.0，加热减量1.0以下，全碱（换算成Na2CO3 )99以上，NaCl0.5以下，Fe2O30.01以下，水不溶物0.2以下；*聚氧化乙烯对2，5，8三甲基4乙基酚水溶液，重量浓度23，氧化乙烯链常数为67；含C6H8O7H2O99.5102，重金属100ppm

17、，灼烧残余物0.1；25氨水，氯离子0.01，重金属7ppm（如Pb）；*1，3二正丁基硫脉2.2，咪唑啉季胺盐7.5，酰胺+氯化胺7.0，聚氧化乙烯低聚物+氧化乙丙烯-醇缩聚物+氧化乙烯醇缩聚物20，溶剂64；右旋抗坏血酸柠檬酸的一水物*亚硝酸钠(70.45%)，一水碳酸钠125125252360023403681203601800总计9090注：表中所示组成为国内剖析结果，日本厂商未提供规格，仅供参考。3.清洗钝化的步骤工艺过程如下：临时配管系统冲洗、试压全系统水及热水冲洗碱洗水洗酸洗水洗中和准备中和钝化反应系统干燥。4.化学清洗及钝化质量终点的判定在反应器的入口与出口侧按要求悬挂试片，用

18、来测定腐蚀速率，确定钝化是否达到要求。表3-5-4给出测定项目及标准。表3-5-4水、燕汽、药剂用t及钝化终点的判定序号工序目的用水量m3蒸汽量T时温度循环量m3时药剂用量分析项目分析频率终点测定1临时配管系统冲洗及水压试验清洗系统内的铁锈和污物50常温水压试验6.8610-1Mpa（表压），无泄漏，冲洗至无杂质2全系统冲洗及热水洗清洗系统内的铁锈和污物3603常温及70浊度冲洗至排水无杂质及悬浮物3碱洗除去系统中的油污1203701700碳酸钠0.1，磷酸钠0.1，表面活性剂0.1P碱度M碱度油含量pH值1次2小时循环810小时，每3小时改变一次流向，至油含量不变。留样做SiO2+SiO3 =悬浮物。（浊度）4水洗洗掉碱洗残液2403401700pH值1次小时正、反向各30分钟，至pH95