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1、高中化学竞赛无机化学计算题无机化学计算题化学热力学：1高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？解：4CuO=2Cu2OO2rHm(298K)2fHm(298K，Cu2O)fHm(O2)-4fHm(298K，CuO)2(-169)04(-157.3)291.2kJmol-1rSm(298K)2Sm(298K，Cu2O)Sm(298K，O2)-4Sm(298K，CuO)293.3205.138442.7220.94Jmol-1K-1分解时：rGm0即rHm(298K)-TrS

2、m(298K)0TrHm(298K)/rSm(298K)1318K在此反应中，rHm(298K)0，rSm(298K)0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。2.银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑?（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)=Ag2S(s)+H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如

3、何?附：298K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8kJmol-1和146Jmol-1K-1解：（1）2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)298K时，rHm=fHm(Ag2S)-fHm(H2S)=-31.8-(-20.63)kJmol-1=-11.17kJmol-1rSm=130.684+146-205.79-242.55JK-1mol-1=-14.206JK-1mol-1rGm=rHm-TrSm=-6.94kJmol-1rGm=rGm+RTln(p(H2)/p)/(p(H2S)/p)=rGm=-6.94kJmol-1要使反应不发生，则rGm0TrHm/rSm=78

4、7K即温度高于787K银器表面才不会因上述反应而变。（2）2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)=Ag2S(s)+H2O(l)同理，298K时，rHm=-285.83-31.8-(-20.63)kJmol-1=-297kJmol-1rSm=-177.55JK-1mol-1rGm=rHm-TrSm=-244.1kJmol-1因为-244.10,故298K时不能用CO还原Al2O3.rHo=(-393.5)3-(-110.53)-(-1676)=827(kJ?mol-1)rSo=(213.63+28.32)(197.63+50.9)=53.7(J?mol-1?K-1)rGo=rHo-TrS8

5、27/0.0537=15400(K)反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原Al2O3是不可行的。5.为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)rGm?(298)=-fGm?(Ag2O)=11.2kJmol-1rG=rG?+RTlnJ0lnJ-rG?/(RT)=(-11.2)/(8.31510-3298)=-4.52J0.01J=p(O2)/p?1/2p(O2)0.01kPa化学平衡：1.Na2SO410H2O的风化作用可用如下反应来表示：Na2SO410H2O(s)Na

6、2SO4(s)+10H2O(g)问在298K(饱和水蒸气压为3.17kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO410H2O是否会风化？已知项目Na2SO410H2ONa2SO4H2O(g)fGm?/(kJmol-1)36441267228.6解法1：G?126710(228.6)(3644)91(kJmol-1)K?=exp(-rGm?/RT)=exp(-91103)/(8.315298)=1.110-16设Na2SO410H2O产生的水蒸气压为p1，则(p1/p?)10=K?=1.110-16p1=2.5(kPa)298K时空气的实际水的蒸汽压p2=3.1760%=1.9(kPa)因p25

7、00，采用最简式H+=pH=2.28（12）加入10mLNaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c(HLac)=0.067molL-1生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.067molL-1因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此pH=pKa=3.85（3）加入20mLNaOH溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为c(NaLac)=0.10molL-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的碱常数为Kb(Lac-)=Kw/Ka(HLac)10-14/(1.410-4)=7.1410-11因c/Kb=0.10/(7.1410-11)=

8、1.4109500所以采用最简式OH-=pOH=5.57，pH=8.43（4）加入30mLNaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH还有剩余。生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.08molL-1；剩余的NaOH浓度为c(NaOH)=0.04molL-1由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量NaOH存在时，可忽略乳酸钠对溶液OH-浓度的贡献。因此，溶液的OH-c(NaOH)=0.04molL-1pOH=1.40,pH=12.602.某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30mLNaOH时，混合溶液的pH=5.0

9、0，求该弱酸的电离常数。解：首先设该弱酸溶液的物质的量为amol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为bmolL-1。根据题意，该弱酸中加入NaOH会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有1.010-4=Ka(1)1.010-5=Ka(2)(1)除以(2)得10(3)解得(4)(4)代入(2)，解得Ka=9.5210-6所以，该弱酸的电离常数为9.5210-6。3.某含杂质的一元碱样品0.5000 g(已知该碱的分子量为59.1)，用0.1000molL-1HCl滴定，需用75.00mL；在滴定过程中，加入49.00mL酸时，溶液的pH为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。解：用B-表

10、示该碱中的阴离子该一元碱样品中碱的量为nB=0.1000molL-175.0010-3L=0.0075mol相应的重量为wB=0.0075mol59.1 g/mol=0.4433 g样品的纯度为0.4433/0.5000=88.66%.当该碱液中加入49.00mL酸时，生成HB的量为n(HB)=0.1000molL-149.0010-3L=0.0049mol剩余的碱量为n(B-)=0.0075mol-0.0049mol=0.0026mol因此这实际上形成一个HB-B-缓冲体系根据汉德森公式有因该缓冲溶液pH=10.65,则pOH=3.35,OH-=4.4710-4molL-14.4710-4K

11、b=8.4210-44在1.0L0.10molL-1NaH2PO4溶液中加入500ml0.10molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH。若向该溶液中加入0.10molL-1MgCl2溶液500ml，是否有Mg(OH)2沉淀生成？(已知H3PO4的各级酸常数分别为7.1110-3,6.810-8,4.510-11；Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12)pH=7.17-lg(0.11-0.10.5)/(0.10.5)=7.17c(OH-)=10-6.83J=0.025(10-6.83)2Ksp所以，不会析出沉淀。沉淀平衡：1.在下列溶液中不断地通入H2S，计算溶液中最后残留的Cu2+的浓度

12、。（1）0.10mol/LCuCl2溶液；（2）0.10mol/LCuSO4溶液（3）0.10mol/LCuSO4溶液与1.0mol/LHCl溶液。已知=8.510-45；=1.110-7；=1.010-14；=1.0210-2。解题思路要求溶液中残留的Cu2+离子的浓度，根据溶度积公式Ksp=Cu2+S2-，需要先求出溶液中的S2-平衡浓度，而S2-的平衡浓度可通过H2S的电离平衡关系式来求取。这就需先求溶液中的平衡H+浓度。向CuCl2溶液中通入H2S，1molCuCl2可产生2molH+；而向Cu(SO4)2中通入H2S,产生的H+会部分转化为HSO4-,转化的部分可通过相应的电离平衡进

13、行计算，剩余的才是平衡H+浓度。解：（1）CuS的很小，通H2S时Cu2+沉淀完全此时溶液中将产生0.20mol/LH+，由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为（2）向0.10mol/LCuSO4溶液中通入饱和H2S，溶液中同样将产生0.20mol/LH+由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H+平衡c/mol/L0.20-x0.10-xx解得x=0.09mol/LH+=0.20-0.09=0.11(mol/L)由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为（3）Cu2+沉淀完全时，溶液中H+浓度应该为c(H+)=1.0+0.20=1.20(mol/L)1.20-y0.10-yyy=0.10H+=1.

14、20-0.10=1.10(mol/L)所以2.10mL0.10molL1MgCl2和10mL0.010molL1氨水混合，是否有Mg(OH)2沉淀生成？解题思路有无沉淀出现的判断溶度积原理，即比较离子积J和溶度积Ksp的大小。JKsp饱和溶液，无沉淀析出。即平衡状态；JKsp过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。解：体积加倍，浓度减半。Mg2100.1/200.05molL1NH3H2O100.01/200.005molL1溶液中所需的OH来自于氨水，氨水为一弱碱。所以先根据氨水浓度求出OH的浓度。对于氨水，c/Kb0.005/1.77105281Ksp(Mg(OH)2)5.611012有Mg(O

15、H)2沉淀生成。3.1 L多大浓度的NH4Cl溶液可使1 gMg(OH)2沉淀溶解？解：设NH4Cl的浓度为xmolL1Mg(OH)22NH4Mg22NH3H2OKKsp/Kb2起始1/58x00平衡x2/581/582/58x0.068molL14定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的CrO42离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50mL，在滴定开始时应加入0.1molL1的K2CrO4溶液多少毫

16、升？解题思路最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点，则Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4)。解：Ksp(AgCl)1.771010Ksp(Ag2CrO4)1.121012AgCl沉淀完全时，认为溶液中Cl105molL1则：此时溶液中AgKsp(AgCl)/Cl1.771010/1051.77105molL1Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4)(1.77105)2CrO421.121012CrO423.6103molL150mL3.6103molL10.1molL1V(K2CrO4)V(K2CrO4)1.8mL5.有0.20m

17、olBaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？(298K,Ksp(BaSO4)=1.07?10-10,Ksp(BaCO3)=2.58?10-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡浓度：1.6xx6.用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？解题思路关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。解：CO322AgIAg2CO32I若使1mmol的AgI完全转化，则需要1 L浓度为3.761010molL1的Na2CO3，所以

18、是不可能实现的。同理，要使AgI转化为Ag2S，则S22AgIAg2S2I若使1mmol的AgI完全转化，则需要1 L浓度为3.031026molL1的Na2S，所以很容易转变。电化学：1.将铜片插入盛有0.50molL-1CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50molL-1AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。已知：(Cu2/Cu)0.337V(Ag/Ag)0.799VKsp(CuS)1.271036Ka1(H2S)5.7108Ka2(H2S)1.21015（1）写出原电池符号，电池反应式；（2）求该原电池的电动势；（3）若不断通H2S于CuSO4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。解

19、题思路问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后，对电池状态的改变。需要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合，求出Cu2的浓度，然后应用能斯特方程计算。解：（1）)Cu/Cu2(0.5molL1)Ag(0.50molL1)Ag(+电池反应：2AgCu2AgCu2（2）(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu20.3370.329V(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592lgAg0.7990.781VE0.7810.3290.452V（3）设通H2S达饱和后，平衡时Cu2xmolL1Cu2H2SCuS2H起始浓度/molL10.500.100平衡浓度/molL1x0.102(0.5

20、0x)因为Ksp(CuS)1.271036很小，所以达平衡时x数值很小，所以0.50x0.50解得x1.861013则此时(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu20.3370.0296lg(1.861013)0.04VE0.781(0.04)0.821V2.已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：请回答下列问题：（1）计算；(IO3/I)?(IO3/HIO)?（2）指出电势图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程式；（3）在酸性介质中H2O2与HIO3能否反应；（4）在酸性介质中I2与H2O2能否反应；（5）综合考虑（3）、（4）两个反应，HIO3与H2O2反应最终结果

21、是什么？用反应式说明。解：（1）（2）1.451.13所以HIO能发生歧化反应1.770.68所以H2O2能发生歧化反应；10HIO2HIO34I24H2O2H2O22H2OO2（3）在酸性介质中，因为(IO3/I2)1.195V(O2/H2O2)0.68V，所以H2O2与HIO3能反应。H2O2HIO3I2O2（4）在酸性介质中，因为(H2O2/H2O)=1.77V(IO3/I2)=1.195V，所以I2与H2O2能反应。I2H2O2H2OIO3（5）H2O2HIO3I2O2I2H2O2H2OIO3上面两个方程式相加，最终方程式实质为H2O2的分解反应，即2HIO35H2O2I25O26H2

22、OI25H2O22HIO34H2O所以总反应为：2H2O2O22H2O3.氧化还原滴定的指示剂在滴定中点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用重铬钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到终点(Fe2105molL1，Fe3102molL1)时Fe3eFe2的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。解：指示剂作为氧化剂氧化亚铁的反应，在滴定终点时必须具备(Cr2O72/Cr3)=(Fe3/Fe2)=In（Ox/Red）。4.用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。解题思路盐酸浓度不为1，属于非标准状态，要使反应发生，即(MnO2/Mn2)(Cl2/Cl)。