制冷剂应用知识手册.docx

1、制冷剂应用知识手册制冷剂应用知识手册编译者注：本手册的主要资料来源摘译自美佳（MCQUAY）空调公司的制冷剂应用手册（AG 31-007），参考了部分教科书籍和相关报纸的报道，并摘编了中国CFC制冷剂淘汰纲要内容。目 录1. 介绍 42. 什么是制冷剂 42.1. 制冷剂发展历史 43. 常用制冷剂 53.1. 水, R-718 53.1.1. 氨, R-717 53.1.2. 二氧化碳, R-744 53.1.3. 烃类物质 53.1.4. 氯氟碳族 (CFC族) 53.1.5. 氢氯氟碳族 (HCFC族) 63.1.6. 氢氟碳族(HFC族) 64. 何谓好制冷剂？ 74.1. 概述 74

2、.2. 蒸气压缩制冷循环 84.3. 制冷剂性质 104.3.1. 毒性 104.3.2. 可燃性 114.3.3. 效率 124.3.4. 换热性质 124.3.5. 臭氧消耗潜值(ODP) 134.3.6. 全球变暖潜值(GWP) 134.3.7. 材料相容性 134.3.8. 冷冻油 144.3.9. 临界点 154.3.10. 温度滑差 154.3.11. 音速 174.3.12. 物理性质 175. 制冷剂化学性质 185.1. 概述 185.2. 无机化合物 185.3. 氟碳族 185.4. 混合物 185.5. 共沸制冷剂 185.6. 非共沸制冷剂 195.7. 烃类物质 1

3、95.8. 元素的不同化学性质 196. 制冷剂和制冷系统 206.1. 压缩机 206.2. 换热器 206.3. 管路和压力损失 217. 同温层臭氧消耗 217.1. 臭氧消耗的化学过程 217.2. 为何是在南极出现空洞? 227.3. 臭氧消耗展望 228. 蒙特利尔议定书 238.1. 背景 238.2. 淘汰时限 238.3. 美国对CFC族的淘汰方案 238.4. 蒙特利尔议定书对HCFC族的淘汰要求 238.5. 美国的HCFC族淘汰方案 248.5.1. 如果达到限量美国要作什么？ 258.5.2. 美国规定的HCFC族配给体制 258.6. 加拿大的CFC淘汰方案 288

4、.7. 加拿大的 HCFC族淘汰方案 288.8. 欧洲的淘汰方案 298.9. 中国的淘汰方案 308.10. 蒙特利尔议定书和美国对HFC族的态度 309. 制冷剂对气候改变的影响 319.1. 二氧化碳等温室气体 319.1.1. 二氧化碳水平的变化 319.2. 制冷剂的直接与非直接影响 329.3. TEWI 329.3.1. 制冷剂排放 329.3.2. 能量消耗 3210. 京都议定书 3310.1. 背景 3310.2. 京都议定书要求 3310.3. 目标气体 3410.4. 二氧化碳接收器 3410.5. 二氧化碳排放贸易 3410.6. 清洁发展机制 3410.7. 发展

5、中国家 3510.8. 蒙特利尔议定书和京都议定书的关系 3511. 制冷剂展望 3511.1. 水 (R-718) 3511.2. 氨(R-717) 3511.3. 二氧化碳(R-744) 3611.4. 丙烷 (R-290) 和异丁烷 (R-600a) 3611.5. R-134a 3611.6. R-22的替代 3611.7. R-407C 3711.8. R-410A 3711.9. R-123的替代 3712. 结论 3813. 专题文章 401. 介绍 CFC制冷剂曾经被认为对人类和这个行星是安全的，但在1980年代中期人们发现，正在严重地破坏地球的生态。在设计建筑物时，制冷剂从曾

6、经很少被讨论，突然变成了设计师的主要考虑事项。 当HVAC 设备制造商以制冷剂作为重要的市场卖点时，多是公说公有理婆说婆有理。这使得设备采购决策者经常无所适从。 虽然CFC问题已经非常清楚了，但还有许多问题需要说明。本手册希望能提供详尽的制冷剂相关知识，以对制冷剂如何影响我们的产品及个人的生活加强理解。 2. 什么是制冷剂 在上个千年结束的时候，曾排出了名目繁多的十大排行榜，包括一个二十世纪最伟大发明的排行榜。与太空飞行和计算机的发明并列，制冷也进入了这个十大排行榜，因为如果没有制冷，食物保存将不可能。另外，也不可能有高层建筑或现代保健设施。 韦氏词典把制冷剂定义成“在制冷循环中使用的或像冰用

7、于直接冷却的一种物质”。HVAC工业的业外人士可能会把制冷剂描述成空调器中使用的某种流体。HVAC工业的许多业内人士将马上想到CFC族物质（氯氟碳）。 以上这些定义都是对的，但制冷剂比那些物质更广泛。水是制冷剂，在吸收式制冷机中使用。二氧化碳(CO2)和氨(NH3)作为“天然”制冷剂而为人所知。易燃物质如丙烷和异丁烷也被作为制冷剂使用。对于卤代烃物质如CFC, HCFC 和 HFC族物质，更是受到广泛欢迎的制冷剂。ASHRAE标准34制冷剂命名和安全分类列出了100多种制冷剂，尽管其中许多并不在常规商业HVAC中使用。 制冷剂是化学物质。一些物质，被认为是制冷剂（如R-141b），实际上却广泛

8、应用于诸如发泡剂场合，其实很少用于冷却场合。2.1. 制冷剂发展历史 十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。 二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼. 1926年, 托马斯.米奇尼（T

9、homas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。 20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。6

10、0年代开始使用非共沸制冷剂。 空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。 到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。 在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽

11、然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。下面是现在仍在使用或过去曾用过的常用制冷剂的一个快速浏览。 表1提供了常用制冷剂的技术数据. 3. 常用制冷剂3.1. 水, R-718多数制冷过程是吸收循环或蒸气压缩循环。商业吸收循环一般用水作为制冷剂，溴化锂为吸收剂. 水无毒、不可燃、来源丰富。是一种天然制冷剂.吸收式制冷机即使是双效制冷机，其挑战是COP（性能系数）只比1稍大（离心式制冷机的COP大于5）。从寿命周期的观点来看，吸收式制冷机需要一个彻底的调查， 以确定其解决方案在经济上是否可行。从环保观点来看，用水作为制冷剂是好的。吸收式制冷机的低COP值可能表明比

12、离心制冷机需要消耗更多的化石燃料。但是不一定，因吸收式制冷机直接使用化石燃料，而电制冷机使用电能。选择用哪种制冷机实际上取决于电能是如何产生的。 3.1.1. 氨, R-717 氨(NH3)被认为是一种效率最高的天然制冷剂。它是一种今天仍在使用的“原始”制冷剂。多用于正位移压缩机的蒸气压缩过程。 ASHRAE标准34将其分类为B2 制冷剂 (毒性高低可燃). ASHRAE标准15要求对氨制冷站有特殊的安全考虑。尽管在商业空调也使用很多，但氨在工业制冷上的应用更广泛些。3.1.2. 二氧化碳, R-744 二氧化碳(CO2)是一种天然制冷剂. 它在19世纪末20世纪初停止使用，现在正在研究重新对

13、它的使用。用于蒸气压缩循环正位移压缩机。在32 时CO2的冷凝压力超过6MPA，这是一个挑战。而且，CO2的临界点很低，能效差。尽管如此，仍可能有一些应用，如复叠制冷，CO2将是有用的。 3.1.3. 烃类物质 丙烷(R-290)和异丁烷(R-600a),以及其他氢碳物质,能够在蒸气压缩过程中作为制冷剂使用。在北欧，大约有35%的制冷机使用氢碳物质。它们毒性低且能效高，但容易燃烧。后者严重限制了它们在北美的使用，因受现今安全规范的制约。3.1.4. 氯氟碳族 (CFC族) 氯氟碳族(CFC族)有许多物质，但在空调中最常用的是R-11、R12、R-113和R-114. CFC族到20世纪中叶时已

14、经普遍使用。发达国家在1995应蒙特利尔议定书的要求停止了CFC族的生产。在发展中国家它们仍被生产和使用（按时间表将很快淘汰）。它们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。常用CFC族物质都稳定、安全（从制冷剂标准的角度看）、不可燃且能效高。不幸的是，它们破坏臭氧层。3.1.5. 氢氯氟碳族 (HCFC族) 氢氯氟碳族(HCFC族)几乎和CFC族同时出现。 HCFC-22是世界上使用最广泛的制冷剂。HCFC-123是CFC-11的过渡替代制冷剂。它们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。 HCFC-22能效高，被分类成A1 (低毒不燃). HCFC123能效高，被分类成B1 (高毒不燃).和CF

15、C族一样, 这些制冷剂按蒙特利尔议定书的要求将逐步淘汰。在发达国家已被限量生产且很快将减产。发展中国家也有一个淘汰时间表，但淘汰时限延长。3.1.6. 氢氟碳族(HFC族) 氢氟碳族(HFC族)是相对较新的制冷剂，因CFC族的淘汰将日益受到关注。HFC族制冷剂无臭氧消耗潜值(ODP=0). HFC-134a是CFC-12和R-500的替代制冷剂. 它们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。 常用HFC族制冷剂能效高被分类成A1 (低毒不燃).但对全球变暖有影响。 表 1 制冷剂性质常用性质制冷剂化学名称化学式分子量安全分组 大气寿命(年)ODPGWP 11三氯一氟甲烷CCl3F137.4A15

16、013800 12二氯二氟甲烷CCl2F2120.9A11021810022一氯二氟甲烷CHClF286.5A112.1.0551500 32二氟甲烷CH2F252A25.60650123二氯三氟乙烷CHCl2CF3 153B11.4.0290125五氟乙烷CHF2CF3120A132.602800134a1,1,1,2-四氟乙烷CF3CH2F102A114.601300245fa 1,1,2,2,3-五氟丙烷CHF2CH2CF3 134.05B18.80820 290 丙烷CH3CH2CH344A310 0 404aR-125/143a/134a (44/52/4)A13260407CR-3

17、2/125/134a(23/25/52)A101530410AR-32/125 (50/50)A101730500R-12/152a (73.8/26.2)A1.746010 507aR-125/143a (50/50)A1600丁烷CH3CH2CH2CH358.1 A3100717氨NH317B2N/A00718水H2O18A1N/A01 744二氧化碳CO244A1N/A01具体物理性质 制冷剂标准沸点 (F ) 音速(ft/s) 40 F临界点泡点(F) psi露点 (F) psi温度滑差 (F)粘度 Lbm/ft*h 40 F 液体比热 at Btu/ib.R 40F 液体 导热系数B

18、tu/h*ft*F 40F 液体温度( )压力 (MPA)1123.74431984.411.304 .2059.054812-21.55448233.55599.89.574 .2253.042922 -41.46535205.06723.74.503.2825.053732-60.97688172.59838.61.361.3106.087212382.08 414362.63531.11.292.2379.0476125-54.64409150.83526.34.457.3044.0397 134a-14.93482213.91588.75.620.2194.0521245fa58.82

19、 436.2309.2527.11.296.3121.0506290-43.75723206.06616.07.291.6077.0600404a-51.66b473162.5548.1838.8 10039.8 1001.0.405.3349.0438407C-46.82b519186.9672.237.0 9047.8 9010.8.479.3403.0582410A-60.83b553158.4694.8742.9 140 43.2 1400.3.380.3652.0652500-28.31490222.0641.9.557.2579.0480507a-52.79 457159.3453

20、8.79.401.3331.043260031.04659305.62550.56.469.5588.0665717 -27.991319270.051643.71.3921.1094.3155 718211.951352705.13200.13.7381.0555.3293744-109f 68787.761069.99.222.6460.0607 4. 何谓好制冷剂？4.1. 概述 一提到性质，首先就会想到诸如毒性低、不可燃、效率高、价廉。这些性质当然重要，且还是好的广告卖点。但选择一种制冷剂用于制冷和空调，要考虑的性质远不止上述这些。例如，“效率”就可能意味着许多东西，还可能引起误解和混

21、淆。 本章深入研究所谓好制冷剂的各个方面。多数制冷剂用于蒸气压缩循环。对循环的基本了解将有助于领会制冷剂问题的复杂性。 4.2. 蒸气压缩制冷循环 除吸收式制冷机， 大多数商用空调系统是基于蒸气压缩循环。循环过程从空气中收集热量（叫空调器），或从水中收集热量（叫制冷机）。并向空气排出热量（风冷），或向水中排出热量（水冷）。甚至可将循环过程作为一个加热器，将热量从冷流体（室外空气）转移到热流体（室内空气），这就是热泵。 以水冷式制冷机举例，制冷机利用蒸气压缩循环使水温下降，并将从冷冻水和压缩机中收集的热量排到另一个水回路，由冷却塔冷却排入大气。图 1 显示了基本的制冷回路。回路由以下四个主要部件

22、构成： 图1-基本制冷回路蒸发器 蒸发器是一个换热器，通过换热过程降低冷冻水的水温，从而取走建筑物的热量。吸收的热量使制冷剂沸腾，从液体变成气体。压缩机 压缩机装配体由一个主运动部件（一般是电机）和压缩机构成。压缩机的作用是升高制冷剂气体的压力和温度。 冷凝器 和蒸发器一样,冷凝器是一个换热器。那么，它从制冷剂中取走热量，使水温升高，制冷剂从气体冷凝成液体。然后冷却水将热量从冷却塔排入大气 。膨胀装置 制冷剂冷凝成液体后，流过一个降压装置。降压装置可能像孔板一样简单，或如电子膨胀阀一样复杂。压焓图 压焓（P-H）图是观察制冷循环的另一种方式。它的好处是用图表显示循环过程、制冷效果，以及所需消耗

23、的功。 图 2是图 1所示制冷回路的压焓图(P-H)表示，图中示出了每个部件的过程。从点1到点2是蒸发过程.制冷剂从液体变成气体，压力（和温度）保持不变。在相变时吸收热量（潜热）。制冷效果就是点2和点1之间的焓差。从点2 到 点3的曲线表示压缩过程。压缩功是点3和点2之间的焓差乘以制冷剂流量。压缩功增加了制冷剂中热值. 曲线的垂直部分表示制冷剂压力（和温度）从点2升高到点3。 下一个过程发生在冷凝器中。过程的第一段（制冷剂气液分界线的外侧）是过热气体的降温过程。 一旦制冷剂达到饱和状态，制冷剂从气体变成液体。和在蒸发器中一样,线为水平表明压力（或温度）不变。 最后一个过程是膨胀过程。从点4到点

24、1的线是垂直的，表明制冷剂流过热力膨胀阀时压力（或温度）是下降的但焓不变。图2-制冷循环, P-H图 图 3表示了冷凝器和蒸发器的换热过程。图中示出了标准的水温工况。在冷凝器中, 制冷剂温度为恒定的37 。制冷剂从气体变成液体，放出冷凝潜热。同时，从冷却塔来的30 水进入冷凝器，温度升高到35 。 蒸发器中的过程相似.这样，蒸发器中的制冷剂为恒定的5 。制冷剂从液体变成气体，吸收蒸气潜热。冷冻水以12 进入蒸发器，下降到7 。 蒸发器或冷凝器中的压力是给定温度所对应的饱和压力。这可以从制冷剂压力温度表中查出。对于HFC-134a而言，37 时的冷凝压力为917KPA，5 时的蒸发压力为252K

25、PA。图 3-换热器性能4.3. 制冷剂性质 以下是设计制冷系统要考虑的制冷剂几个关键性质。这些性质的好或坏的方面将举例说明。4.3.1. 毒性 ASHRAE标准用毒性和可燃性表示制冷剂安全级别的两个关键因素。 ASHRAE标准34采用如图 4所示的矩阵来表示该两个性质的相对级别。图 4-ASHRAE标准34 制冷剂安全分类 低毒性高毒性高可燃性A3B3低可燃性A2B2不可燃性A1B1级A ：在体积浓度小于等于400ppm时，按一定的时间长度，确定时间加权平均的极限限制值(TLV-TWA)或相当的指标值，制冷剂没有观察到毒性。级B：在体积浓度小于400ppm时，按一定的时间长度，确定时间加权平

26、均的极限限制值(TLV-TWA)或相当的指标值，制冷剂观察到有毒迹象。 级1：制冷剂的空气中实验时不会燃烧。级2：制冷剂在1大气压/21 时的最低可燃浓度(LFL)大于0.00625 lb/ft3，且燃烧热(HOC)小于8174 Btu/Lb。 级3：制冷剂是易燃的。在1大气压/21时的最低可燃浓度(LFL)小于0.00625 lb/ft3 ，或燃烧热(HOC)大于等于8174 Btu/Lb。 物质的毒性是相对而言的。几乎任何东西在一定剂量时都是有毒的。与其说某东西对你有毒不如说是在某种浓度下对身体有害。 接着讨论物质在大气环境中的易分解性（稳定性的反义词）。用毒性这个词来说, 越容易分解的物

27、质毒性越大。不希望稳定物质进入人体然后在体内分解而引起伤害。在大气中的稳定性（仅是一个环境问题）并不能说明什么问题。 ASHRAE标准34将制冷剂毒性分成A 级和B级. 图 4中包含A级和B级的定义。4.3.1.1. 剧毒性 剧毒性指的是短期暴露于高浓度物质中时有伤害。例如，在机房中当制冷回路破裂时大量制冷剂排放到空间中，其立即引起的危害就属于剧毒性。4.3.1.2. 慢毒性 慢毒性指的是长期重复暴露于一种物质中时有伤害。例如，一辈子和制冷设备打交道，经历的就是这种形式的暴露。服务人员可能天天都和制冷剂接触，其影响往往是长时间累积的结果。 对于一种物质而言，剧毒性的浓度总是比慢毒性的浓度更高些

28、。因此，大部分物质的安全级别根据（保守的）慢毒性浓度确定，尽管总的目标是减少剧毒性和慢毒性的风险。4.3.1.3. 最高允许浓度(TLV) TLV是一种物质在空气中浓度值，在该浓度条件下，所有工作人员都可能日复一日置身其中，但确信对身体健康几乎没有不利影响。简而言之，是不会产生慢毒性问题的最高允许浓度。这些限制值根据产业经验和实验测试确定。不同个体对不同物质的耐受性都不一样，有些人在低于TLV值时就可能觉得很不舒服。个体的身体状况可能在接触时反应剧烈。吸烟也可能加重个体的反应。 由于遗传因素、年龄、个人习惯（吸烟、好酒或接触毒品）、药物治疗或原先的接触经历，个人也可能对有些物质有特别的耐受度。

29、对这种情况，TLV值可能不能提供明确的指示，而应咨询专业内科医生，看是否需要任何附加的防护。4.3.1.4. PAFT PAFT即氟碳替代物毒性实验。由制冷剂制造商联合发起，对氟碳基物质进行加速实验。这些实验包括100多个实验，耗时6年，费用超过500万美元。 PAFT实验涵盖剧毒性、慢毒性、致癌性、遗传毒性 (对遗传物质的影响)、致畸性（对生殖系统和出生缺陷的影响）、 环境毒性 (对环境中有机活体的影响)及其它. 通过PAFT研究，将有助于确定最近进入市场的许多制冷剂的安全分级和毒性级别，包括 R123、R-134a、R-141b、R-124、R-125 和R-32. 其中 R-32, R-125 和 R-1