我国聚烯烃工业回顾与展望.docx

1、我国聚烯烃工业回顾与展望优选文档我国聚烯烃工业的回忆与展望1前言聚烯烃 (Polyolefin,PO)是烯烃的均聚物和共聚物的总称，主要包括聚乙烯、聚丙烯和聚 1-丁烯及其他烯烃类聚合物。工业生产的聚乙烯 (Polyethy-lene，PE)有三个品种：高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE) 、线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 。还有一些具有 特别性能的聚乙烯小品种，如高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE) 、乙烯醋酸乙烯共聚物 (E-VA) 、甚低密度聚乙烯 (VLDPE) 和超低密度聚乙烯 (ULDPE)，以及其他以乙烯为主要单体的各种共聚物。 聚丙烯 (Polypropy

2、lene，PP)依照高分子链立体结构不相同有三个品种：等规聚丙烯 (iPP)、无规聚丙烯 (aPP)和间规聚丙烯 (sPP)。聚烯烃树脂作为重要的合成资料之一， 直接影响到公民经济的睁开及公民花销水平的提高， 特别是与包装、 农业、建筑、汽车、电气和电子等下游行业亲近相关。 目 前，世界聚烯烃花销量约占合成树脂总量的 45，预计 2005 年将到达 50。我国是世界上合成树脂花销增加最快的国家，也是世界上最大的合成树脂进口国，当前聚烯烃产量所占比率已近 60。2002 年世界聚烯烃产量已高出 8000104t，其中聚乙烯到达 5000104t，聚丙烯到达3000104t。2002 年中国聚烯烃

3、产量 700104t 以上，其中聚乙烯产量 354104t，聚丙烯产量 374104t。优选文档优选文档2世界聚烯烃技术睁开历程由于分子结构的原因，烯烃单体不象带极性取代基团的乙烯基单体那样简单发生自由基聚合反响， 所以聚烯烃工业化时间比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚丁二烯等聚合物要晚。可是在上世纪 30 年代才发此刻高温高压 (大于 100MPa)下可获取乙烯高聚物。后到达 20 世纪 50 年代开发了 Ziegler-Natta 催化剂和 Phillips 等催化剂今后，聚乙烯、聚丙烯才迅速成为工业化的大品种产品。经过约半个世纪的睁开，最初的 Z-N 催化剂已睁开到此刻的高效高

4、性能催化剂， 20 世纪 80 年代和 90 年代，又接踵开发了茂金属催化剂和后过渡金属催化剂， 形成了此刻多种催化剂共同睁开的格局。聚烯烃树脂更是由通用资料向功能型资料转变。纵观聚烯烃睁开史，聚烯烃资料的睁开与其催化剂的进步密不能分，每一种 新式催化剂系统的成功开发， 都会带来新式聚合工艺和聚烯烃新产品的问世， 使聚烯烃在更广阔的领域中获取应用。50 年来，已有 20 多种生产聚烯烃的工艺技术路线问世，各种工艺技术按聚合种类，聚乙烯可分为高压法、气相法、溶液法、浆液法(也称溶剂法 )；聚丙烯能够 分为本体法、本体平和相组合法、气相法生产工艺。最初的生产过程包括工艺过程复杂的后办理工序， 20

5、世纪 80 年代今后，随着高活性、高性能催化剂的开发成 功和应用，生产工艺中取消了后办理工序。 90 年代，以 UCC 及 Exxon 企业的冷凝气相流化床工艺和北欧 Borealis 企业的超临界浆液法聚烯烃工艺为代表的聚烯烃工业新技术接踵出现， 这极大地推动了现有生产能力的优选文档优选文档提高和树脂性能的多样化。 50 年来，聚烯烃领域有了很大的睁开，获取了好多重要技术成就， 见表 1。表 1 聚烯烃领域重要技术成就 (聚烯烃睁开历史大事年表 )3世界聚烯烃工业大要3.1 生产能力增加与分布的变化优选文档优选文档由于聚烯烃拥有优异的性能价格比，在合成资料中的需求率不断提高，所以世界聚烯烃的

6、生产能力增加率平时为 5左右。从 1995 年至 2005 年各种聚烯烃生产能力的增加值见表 2。表 2 世界聚烯烃生产能力 Mt/a注： HPLDPE 为高压低密度聚乙烯。近 20 年来，聚烯烃生产能力地区分布发生了很大变化，见表3、表 4。表 3 全球 PE 生产能力分布的变化表 4 全球 PP生产能力分布的变化优选文档优选文档20 世纪 80 年代，北美、西欧、日本等兴隆国家各大石油化工公司掌握先进的聚烯烃生产技术， 所以三个地区的生产能力占全球 80以上。 20 年后，为节约原 料和成品弘大的运输花销，生产装置纷纷向市场所在地和原料生产地转移，使北美、西欧、日本的生产能力到21 世纪初

7、已下降到 50左右。相反，拥有丰富原料 的中东和未来主要成品市场亚太地区的生产能力所占比率明显上升。当前，北美、西欧和亚洲已成为聚烯烃工业三大主要产地。3.2 主要的生产过程和方法聚烯烃中除 HP-LDPE 采用高压乙烯自由基聚合 (主若是管式和釜式)外，其他均由配位催化聚合获取。聚烯烃聚合催化剂的进步促使聚烯烃生产工艺不断简 化，从而节能降耗，不但降低生产本钱且提高了产质量量和性能。 生产工艺从 20 世纪 6070 年代的低活性、 需脱灰 (溶液法、浆液法 )，睁开到 8090 年 代的高活性、无后续办理工序的阶段。20 世纪 80 年代以来，传统的浆液法工艺在聚烯烃生产中所占比例明显下降

8、，气相法工艺那么迅速增加， PP 本体法工艺依旧保持优势。优选文档优选文档气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而倍受喜欢，这也是未来聚烯烃工艺的睁开趋势。 除一些特种用途外， 淤浆和溶液工艺的装置正在被裁汰。目 前，世界上比较先进的 PE 生产工艺主要是气相法工艺，PP生产工艺主若是本体 -气相组合工艺平和相法工艺。典型的代表有 Unipol 气相流化床工艺，该工艺流程简单、投资和运转花销较低、污染小、起火和爆炸危害较小、易于操作和维修。BASF 的 Novolen 气相工艺是气相搅拌床工艺的代表，采用立式搅拌床反响器，内装双螺带式搅拌器， 能够生产均聚物、无规共聚物、三元共聚物和分

9、别橡胶颗粒高达 50的抗冲共聚物及高刚性产品。Amoco 的 Innovene 工艺是气相搅拌床工艺的另一典型代表， 该工艺能耗低、乙烯丙烯抗冲共聚物性能好、过渡料很少、聚合物产量高且动工率高，由于 工艺流程被简化，所以基建投资低且降低了生产本钱，而且产品拥有平均性和优异的质量控制。住友气相流化床工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和高抗冲共聚物在内的全范围 PP 产品，可制得用于注塑的超高抗冲 PP 和用于薄膜的特别娇嫩的 PP。20 世纪 90 年代以来，聚合工艺又有新的进展和成就。 1993 年 UCC开发成功 Unipol 工艺，采用两个气相流化床反响器生产双峰LLDPE ；1995 年

10、UCC，BP 和 Exxon 企业创立了提高气相流化床生产能力的冷凝态气相流化床工艺，大 大提高了反响器的生产能力；北欧 Borealis 企业于 1995 年开发了超临界浆液法聚烯烃工艺，采用该工艺后带来好多好处，反响器壁结垢减少，同时超临 界下对于调优选文档优选文档节分子量大小的 H2 含量没有限制，可生产熔融指数特别高的聚乙烯牌号，该企业用此技术与气相反响器串通，接踵开发了双峰 LLDPE和双峰 PP； 早期 Phillips 企业开发的环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的 PP 本体聚合工艺之一，环管工艺拥有全容积装料、单位反响容积所占用的 传热面积大、传热系数高、生产强度

11、高且环管内物料流速快、凝胶少、切换牌号时间短等特色，采用双环管反响器可获取双峰型 LLDPE ；Montell 企业的 Spherilene工艺技术采用一个小环管两个流化床反响器生产易于加工的 LLDPE ，同时也生产加工性能较好的乙烯 -丙烯 -丁烯三元共聚物，它的机械 性能 /光学性能比高碳 -烯烃基的 LLDPE 还好，乙烯 -丙烯 -丁烯 -己烯四元共聚物的强度与辛烯基 LLDPE 近似； Basell 的 Spheripol 工 艺是目前生界上应用最广泛的 PP 工艺，采用一个或多个环管本体反响器和一个或多个串通的气相流化床反响器， 在环管中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进 行抗

12、冲共聚物的生产，能够生产宽范围的丙烯聚合物，包括 PP 均聚物、无规共聚物和三元共聚物，多相抗冲和专用抗冲共聚物 (乙烯含量高达 25)以及高刚性 聚合物，产质量量极佳，而且投资和运转花销较低； Montell 企业在 90 年代成功开发了两种具有高附加值 PP 的新技术，即 Catalloy 及 Hivalloy 技术， Catalloy 技术是采用特其他催化剂， 在三个气相反响器中使丙烯与不相同共聚单体及第三单体 (包括以前聚烯烃生产中从未使用过的 第三单体 )共聚，生成一系列的反响器内合金和热塑性弹性体， Hivalloy 工艺采用两步或三步合金技术，在 PP主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲

13、基丙烯酸甲 酯优选文档优选文档等极性共聚单体，使 PP 与其他树脂共混时有更好的相容性，从而得到新式高性能工程塑料化 PP 树脂，Hivalloy 工艺的开发使 PP 成为最好的工程塑料 之一，其耐候性和光彩保存性可与 ABS 和 PC 相竞争，且本钱较低。4我国聚烯烃工业睁开过程和阶段4.1 我国聚烯烃工业简史我国聚烯烃工业直到 20 世纪 70 年代初还几乎是空白，但烯烃聚合催化剂和工艺的研究早在 5060 年代就已开始， 70 年代初已形成了一支综合的研究队伍， 包括催化剂合成、烯烃聚合反响机理和聚合物物理形态的研究等。 我国的聚烯烃技术和工业睁开可分为几个阶段。4.1.1 初步自主研究

14、开发阶段早在 20 世纪 5060 年代，化工部、中科院的科研院所和一些高校接踵睁开了聚烯烃的研究开发工作，如 50 年代末，沈阳化工研究院开始低压法乙烯聚合的实 验室及中试工作，经化工部组织，在广州塑料厂、上海化工厂及北京、合肥等地建成小型生产装置。所用原料乙烯为酒精脱水而得， 本钱无法过关，但此技术为今后 高桥石化、北京助剂二厂、大连石化的千吨级聚乙烯装置供应了技术支持。20 世纪 60 年代初，上海化工研究院和吉林化工研究院合作进行高压法聚乙烯的小试和中试研究。 北京化工研究院与中科院化学所合作进行丙烯聚合催化剂三氯化 钛合成和丙烯淤浆法聚合工艺的系统研究。 60 年代后期，北京化工研究

15、院又进行了丙烯连续聚合的中间优选文档优选文档实验，并在此基础上完成了 5kt/a 半生产装置的设 计， 70 年代在北京化工总厂旭日化工厂建成投产。其他， 60 年代后期复旦大学、中科院大连化物所研究开发了丙烯液相本体聚合， 70 年代中建成第一个年产 100t(1m3 聚合釜 )的液相本体法聚丙烯中试装置。 当时我国科研单位 (如北京化工研究院等 )依照国情和炼厂气资源丰富且分其他特色，开发了用于间歇本 体法聚合工艺的络合 -型催化剂，以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙烯为原料， 实行间歇操作。该工艺拥有工艺流程短、操作简单、生产技术成 熟、装置设备少、工程投资少、建设周期短、 经

16、济效益好等优点，已广泛用于国内好多炼油厂中的 PP 生产，为炼厂气的综合利用供应了较好的路子，已成为我国独 具特色的、成熟的 PP 生产工艺。在 8090 年代迅速建成 100 多套生产装置，生产能力曾达 6000kt/a。诚然近来几年来局部装置已停产或转变成连续装 置，但 2003 年其产量仍高出 700kt。我国间歇式液相本体法聚丙烯生产装置情况见表 5。表 5 我国间歇式液相本体法聚丙烯生产装置 注： 中国石化总企业系统共 35 家企业 79 套装置，生产能力，占总生产能力的 68；装置能力按 12m3 聚合釜 2.5kt /a， 4m3 聚合釜 1kt/a 计算； 丙烯本源除江苏丹化企

17、业企业石油化工分厂、常州石油化工厂、青岛石油化工厂为重油裂解气 (9kt)，兰化企业石油化 工厂、北京化工四厂为轻油裂解气 (7kt)外，其他均为石油炼厂气，按生产能力计，石油炼厂气占 ； 1996 年 7 月，武汉优选文档优选文档石油化工厂扩建 12m3 聚合釜、 14m3 闪蒸釜各 1 台，扩能后新老装置总能力达 30kt/a，1997 年 2 月，该厂将 6 台 4m3 聚合釜改为 3 台 12m3 聚合釜，扩能后装 置总能力达 35kt/a；实有生产能力为扣除停产装置 8 套，闲置装置 1 套 2kt/a 后的生产能力。4.1.2 广泛引进外国技术迅速增加阶段此阶段始于 20 世纪 7

18、0 年代，由于我国的化学工业以及整个工业基础与国际水平差距大， 要睁开聚烯烃工业当时只能依靠技术引进。 聚烯烃工业的睁开是与聚烯烃的原料烯烃工业密不能分的， 所以聚烯烃装置总是与乙烯生产装置同时引进。60 年代后期，我国在兰化企业建成的一套 35kt/a 高压聚乙烯和5kt/a 聚丙烯装置，就是与 50kt/a 沙子炉裂解制乙烯生产装置同时引进的外国技 术。 70 年代，在北京石化总厂 (即此刻燕山石化企业 )同时引进了 300kt/a 乙烯生产装置、 190kt/a LDPE 装置和 80kt/a PP 装置，今后就开始了我国聚烯烃工业的大睁开阶段。 从 70 年代至 90 年代引进的各种聚

19、烯烃生产装置的产能见表 6。表 6 不相同年代引进已建成的聚烯烃装置产能kt/a表 6 数听闻明，各种聚烯烃产能呈不断增加趋势， 特别是 90 年代睁开更加迅猛，这也是由于公民经济的迅速睁开以致对聚烯烃需求量的大增。 2000 年，我国聚烯烃生产能力已达 6000kt/a，其中聚乙烯生产能力 3000kt/a，聚丙烯生产能力 3000kt/a。与此同时，我国塑料加工工业也以令人瞩目的速度睁开。进入 90年代以来，塑料加工能力的年增加速度均在 10以上， 2000 年全国优选文档优选文档加工聚烯烃 1200104t，其中国内生产聚烯烃树脂达 6000kt，其他为进口树脂。由于国内塑料加工工业的迅

20、速睁开， 不但对聚烯烃数量的需求日异月新，而且也 对树脂品种牌号提出了更高的要求。近来几年国内引进装置的生产工艺分类归纳 LDPE ：釜式法装置 2 套，产能 233kt/a，管式法装置 6 套，产能 663kt/a；LLDPE ：UCC气相 法装置 8 套，产能 840kt/a，BP 气相法装置 3 套，产能 305kt/a，杜邦溶剂法装置 1 套，产能 80kt/a，Borstar 工艺装置 1 套，产能 200kt/a；HDPE：Hoechst 浆液法装置 1 套，产能为 43kt/a，三井浆液法装置 2 套，产能 280kt/a，UCC 气相法装置 1 套，产能 140kt/a，Phi

21、llips 环管浆液法装置 1 套，产能为 100kt/a；PP：Amoco 淤浆法装置 1 套，产能 35kt/a，三井淤浆法装置 1 套， 产能 80kt/a，三井 Hypol 工艺装置 5 套，产能 340kt/a，Hi-monst Spheripol 工艺装置 10 套，产能为810kt/a，In-novene 气相法装置 2 套，产能 400kt/a。能够看出，我国引进的聚烯烃装置根本涵盖了国际上大多数的先进工艺，但对同一工艺也不断重复引进，如从 1988 年到 2002 年的14 年内，共引进 UCC 气 相法 LLDPE 装置 8 套；从 1990 年到 2001年的 11 年内

22、，共引进 Spheripol 工艺的聚丙烯装置 11 套。这种现象一方面说明这些工艺确实拥有国 际先进水平，值得我国同时大批引进；另一方面也说明当时我国管理系统凌乱，条块切割，各地方各部门各自为营，互不通气。当前，这种无序引进的现象已有所改良，在连续引进外国高新技术的同时，也考虑利用国内科研部门、设计部门、生产部门，对已引优选文档优选文档进的技术进行消化吸取再国产化的政策。4.1.3 消化吸取国产化阶段我国早在 20 世纪 70 年代引进第一批石化妆置时， 就曾提出过 “一买二学三改四创 的政策，在 8090 年代又详尽化为引进、消化、吸取、开发、创新的方 针。在 1983 年，国家对全国重要

23、的炼油、石化企业兼备管理，组建了中国石化总企业，特别是 1998 国家又重组成立中国石化和中国石油天然气两大企业企业 后，加强了资源、资本、技术、人才的集中，更有利于聚烯烃工业的国产化睁开。近来几年来获取的成就以下：a.消化吸取外国技术，并加以改良、提高，实现国内自行设计和建设聚烯烃生产装置。当前，国内自行设计、建成的装置有：(1)HDPE 三井釜式浆液法装置 2 套(燕化企业、兰化企业 )，产能为 210kt/a；(2)PP 三井釜式液相本体法装置 5 套(燕化、大连、兰炼、兰化、前郭 )，总产能为 200kt/a；(3)PP Himont 环管液相本体法装置 8 套(武汉、济南、福建、湖南

24、、九江、大连、荆门、大庆 )，总产能为 590kt/a；(4)组织国内生产部门、设计部门和科研部门的综合力量，建成达到国际先进水平的 200kt/a 大型 PP 第二代环管法装置 2 套，总产能为400kt/a。b.在聚烯烃核心技术 催化剂国产化研究上获取了更加明显的成绩，一大批国产化催化剂如 PP用的 N-催化剂、 DQ 催化剂、 CS-1优选文档优选文档和 CS-2 催化剂、 841 催化剂，淤浆法聚乙烯用的 BCH 催化剂、气相法聚乙烯用的 BCG，SCG 催化剂，已根本上或全局部取代进口催化剂。有些催化剂已大批出口外国，特别 是 N 催化剂的专利技术早已出口美国，由美国某企业生产向全球

25、销售，已成为世界有名的Lynx 系列聚丙烯催化剂。c.已能生产多种牌号的专用料，如 BOPP、各种农用膜、 CPP、管材用塑料、汽车塑料、洗衣机内桶、烟嘴丝束、土工布及无纺布等专用料。d.天津联化与浙大合作，成功地将引诱冷凝技术应用于引进的 “气相流化床 聚乙烯装置上，并在国内的中原、广州等厂进行实行，反应器生产能力可提高 50。4.2 国内现有聚烯烃工业和工艺技术从 20 世纪 80 年代初开始，我国在引进外国先进聚烯烃工艺技术的同时，就开始了大型聚烯烃装置的国产化开发设计工作。 截止当前，我国引进和自主开发的 PE 和 PP成套工艺技术见表 710。表 7 我国国产技术开发的聚乙烯装置表

26、8 我国引进的聚乙烯主要生产装置表 9 采用国产化技术的聚丙烯装置表 10 我国采用引进工艺技术的聚丙烯装置优选文档优选文档4.3 存在的差距诚然我国聚烯烃技术近来几年来有了较大睁开， 但由于原始创新很少、成套技术少、技术开发速度慢等原因， 与外国先进技术对照仍有很大差距。第一是装置规模小，其次是物耗、能耗高，见表1113。表 11国内外装置规模比较 kt/a表 12国内外每吨聚合物的物耗比较t 单体 /t表 13 国内外每吨聚合物的能耗比较 kg 标油 /t第三，产品牌号少， PP 引进的牌号包括均聚、无规共聚、抗冲共聚共 539 个，但是经常生产的只有 51 个，好多牌号到此刻还没有生产过

27、。我国有 10 多套 Himont 流程装置，但其高技术产品、合金技术、高熔体强度 PP、无造粒技术等外国没有向我国转让。 PE 共聚产品少，品位低。 LLDPE 中，美国 1-己 烯、1-辛烯共聚产品已达 70%，国内根本上是 1-丁烯共聚产品。 HDPE 中，美国均聚产品占 21%，1-丁烯共聚占 19%，1-己烯占 55%，1-辛烯 占 5%，丙烯共聚物所占比率很少。而我国丙烯共聚 5000S 占 67.5%，7000F，6100M 等的 1-丁烯共聚物占 15%。LDPE 中，外国高压法可 生产乙烯与各种极性单体共聚物，如 EVA ，EMA ，EEA，EBA ，EAA ，而国内只能生产

28、少量的 EVA 共聚物。所以高压 (235kV) 电力电缆料、通讯 电缆及护套料仍以进口为主，农膜特别是棚膜要求的己烯、辛烯共聚料也主要靠进口。第四是产品本钱和质量整体上仍未到达外国进口产品的水平。优选文档优选文档造成上述差距的主要原因大体有以下几方面：a.科技投入太少，在资本上素来没有保证。据认识，国际上化学工业消化、吸取、开发、创新的投入是引进的 45 倍，而我国企业引进后，进行改良和二次开发 的经费只占引进花销的 14%，远低于外国的平均水平，以致开发、创新条件差，人才困穷。b.力量分别、合作困难，由于条块切割，单位或部门喜欢搞 “大而全、小而全 的经营方式， 而现代化的高水平科研开发，

29、 需要多部门、多单位及多种高水平人才的亲近配合，才能到达扬长避短的作用。c.对外开放力度不够，与外国合作形式单一，不能够及时吸取外国的先进技术。4.4 今后的睁开和对策a.我国烯烃聚合技术当前的睁开方向应从降低本钱和提高产品性能下手。研究简化工艺流程，开发并采用新式催化剂、反响器和新工艺，提高设备利用率，降低能 耗物耗。同时，要提高现有产品的物理机械性能和加工性能，研究开发新品种、新牌号。b.过去，我国企业引进技术大多采用外商总承包、成套装置引进的方式。据认识， 引进相同种类的生产装置，国内工程建设投资经常高于外国，这是由于外国一般 只引进软件及自己不能够生产的要点设备，由自己的工程企业总承包。 建议我国今后引进技术也采用外国的优选文档优选文档方式，这样既能够降低投资花销 20%25%，同时又能 加速提高队伍的技术水平