流体的热力学性质.ppt.ppt

1、1,流体的热力学性质,第三章,2,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第5章 相平衡,给出物质 有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章 流体混合物的热力学性质,第2章 流体的PVT关系(p-V-T,EOS),第6章 化工过程能量分析(H,S,W，Ex),第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环(H,S,Q,W,),3,焓和熵的作用,生活和生产中时时处处都离不开能量的转换和利用。如蒸汽动力循环、制冷循环。化工过程更是一个以能量为源泉和动力将原料加工成为产品的过程。能量的转换、利用、回收、排放，构成了化工过程用能的特点和规律。化工热

2、力学的两大任务之一就是过程的热力学分析。能量衡算，计算过程实际消耗的热、机械功、电功等。分析能量品位变化，指明能耗的薄弱环节。,4,什么是流体的热力学性质？,流体的热力学性质包括气体、液体的T、P、V、Cp、CvU、H、S、A、G，f等。按其来源分类可直接测量的：P，V，T等；不能直接测量的：U，H，S，A，G等；可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，z，J等。,5,热力学最基本性质有两大类,P,V,T,Cp,x（物质）,如何解决？,U,H,S,G（能量）,但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P

3、-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）,6,化工热力学的两大任务,给出物质有效利用极限相平衡 P,T,x,y,汽相,液相,状态方程EOS,给出能量有效利用极限焓平衡U,H,S,G(难测）,由P-V-T，X得到（易测）,活度系数模型i,经验型,H=H（P,T）?U=U（P,T）?,热力学基本关系式Maxwell关系式,7,焓平衡数据S,H,U,G倒底有什么用？1、怎样去除酒精中的甲醇？2、精馏塔的设计再沸器多大？需通入多少蒸汽？如何移走放热反应中的热量？移走多少？,结论：热量衡算是化工反应与分离中最重要的计算。

4、焓平衡数据S,H,U,G是关键的数据。,8,精馏,L,G,T,A xB B,每一块塔板上均有能量的交换和组成变化,9,多元相平衡数据是设计、生产操作和产品质量控制必不可少的，尤其是产品众多、分离要求高的石油化工更是如此。产品分离：设备投资5090%；能量6090%。精馏塔的设计,稳定流动体系的热力学第一定理：,焓变,位能变化,动能变化,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,一些常见的属于稳流体系的装置,喷嘴,扩压管,节流阀,透平机,压缩机,混合装置,换热装置,应用中的简化1）流体通过压缩机、膨胀机 u20，g Z0 H=Q+Ws稳流过程中最常用的公式若绝热过程Q=0，Ws=H=H2-H1高

5、压高温蒸汽带动透平产生轴功。,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,2）流体通过换热器、管道、混合器 Ws=0，u2=0，g Z=0 H=Q如发生化学反应，相变化，温度变化时，与环境交换的热量（反应热，相变热，显热）等于体系的焓差。,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,体系状态变化，如,化学反应,相变化,温度变化,反应热,相变热,显热,Q,用于精馏、蒸发、吸收、结晶过程,3）流体通过节流阀门或多孔塞，如节流膨胀或绝热闪蒸过程。Ws=0，u2=0，g Z=0，Q=0 H=0冷冻过程是节流过程，焓未变但温度降低,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,15,6.3.1蒸汽压缩制冷循环,

6、q0,q2,冰箱冷冻室提供q0,通过冰箱散热片向大气排出q2,16,2,4,1,3,5,q0,q2,3、蒸汽压缩制冷循环几个重要指标,1）单位制冷量q0(在蒸发器中吸收的热量),4）流体通过喷嘴获得高速气体（超音速）例：火箭、化工生产中的喷射器。Q=0，g Z=0，Ws=0 H=-u2/2；u2 u1,5.1.3 稳流体系能量平衡方程及其应用,损失功,损失功：与1）环境温度T0；2）总熵变有关,过程的不可逆性越大，S总越大，WL就越大，因此应尽可能降低过程的不可逆性。,19,第三章内容,3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算 3.3纯流体的热力学性质图表,20,3.1 热力学性质间

7、的关系,3.1.1 热力学基本关系式3.1.2 点函数间数学关系式3.1.3 Maxwell方程3.1.4热力学偏导数关系式3.1.5 热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义3.1.6 其它重要的关系式3.1.7 帮助记忆小诀窍,21,3.1.1 热力学基本关系式,（1）（2）（3）（4）,22,复习：热力学定律与热力学基本关系式,状态函数 内能 U=+焓 H=UPV自由能 A=UTS自由焓 G=HTS,23,复习：热力学定律与热力学基本关系式,1)封闭体系 dU+可逆过程 dU=dUrev（）rev+（）rev dU=TdSPdV,2)H=UPV,dH=TdS+VdP

8、,对其求导得:dH=dUd(PV),=TdSPdV+PdV+VdP,24,A=UTS,G=HTS,3)同理：,dA=PdVSdT,dG=VdPSdT,对其求导得:dA=dUd(TS),=dUTdSSdT,=TdSPdVTdSSdT,对其求导得:dG=dHd(TS),=dHTdSSdT,=TdS+VdPTdSSdT,25,3.1.1 热力学基本关系式,如何计算U，H，A、G？1）由公式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)2）P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定，以（T,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。,（1）（2）（3）（4）,26,3、若有S=S(T，P)和 V=V(T，

9、P)，就能推算不可直接测量的U，H，A，G。问题：如何建立 V=V(T，P)和S=S(T，P)？答案：,1）建立V=V(T，P)，用EOS。2）通过Maxwell关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。,27,3.1.2 点函数间数学关系式,设Z为x，y的连续函数，即Z=Z(x,y),则,如果x，y，z都是点函数（状态函数），则据全微分的必要条件，有,（6）,（5）,28,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代;用 代;,3.1.3 Maxwell方程,建立了S=S(T，P)。,dZ=Mdx+Ndy,29,3.1.4热力学偏导数关系式,30,3.1.5 热

10、力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义,描述单组分体系的8个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。（1）由PVT实验测定的偏导数（2）由量热实验测定的偏导数,31,（1）由PVT实验测定的偏导数,其中只有两个是独立的。,32,（2）由量热实验测定的偏导数,其它106个偏导数不能直接实验测定。106个不可测偏导数应用时必须将与6个可测的偏导数联系起来。纽带：热力学基本方程和偏导数关系式和Maxwell方程！,33,3.1.6 其它重要的关系式,2、欧拉连锁式（循环关

11、系式）,3、热容关系式,1、倒易规则,(3-7),34,例3-2 试计算在0.1013MPa下，液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。,由欧拉连锁式可知,35,3.1.7 帮助记忆小诀窍,靠近函数的两项是微分项。“+,-”由微分项与箭头方向决定。一致时前面取“+”号；反之取“-”号。,G,T,P,V,S,A,U,H,热力学基本关系式,36,3.1.7 帮助记忆小诀窍,P，V，T，S之间的求导。变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标。“+,-”由恒定下标所处的位置决定,位于箭头取“+”号,位于箭尾取“-”号。,G,T,P,V,S,A,U,H,Maxwell方程,37,3.1.7 帮助记

12、忆小诀窍,T,P,V和 S前面的正负取决于其在箭头或箭尾的位置 T和 V位于箭头处取“+”,P和 S位于箭尾处取“-”。,G,T,P,V,S,A,U,H,热力学偏导数关系式,38,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 焓、熵、内能的普遍关系3.2.1.1 焓的普遍关系3.2.1.2 熵的普遍关系3.2.1.3 内能的普遍关系3.2.2 焓、熵的计算,39,3.2.1.1 焓（Enthalpy)的普遍关系,1.焓随温度的变化,2.焓随压力的变化,3.2.1焓、熵、内能的普遍关系,Cp（1）,？,40,上式两边同除以dP，得,（2）,（4）,（3）,41,将式（4）代入式（3），得,EOS,3.焓

13、随温度和压力的变化,难测的H通过（6）式，与易测的PVT联系了起来！,等压热容有实验值!,H的基本关系式:,42,3.2.1.2熵（Enthopy)的普遍关系,1.熵随温度的变化,式（2）两边除以dT,43,2.熵随压力的变化,由麦克斯韦关系式，得,3.熵随温度和压力的变化,EOS,难测的S通过（11）式，与易测的PVT联系了起来！,等压热容有实验值!,S的基本关系式:,44,例1：理想气体从T1,P1变到T2,P2，求熵变S。解：如果气体为真实气体，并可以用van der waals状态方程表达，则S为多少？,45,3.2.1.3内能(Internal Energy)的普遍关系,内能随温度和

14、体积的变化,EOS,难测的U通过（11）式，与易测的PVT联系了起来！,等容热容有实验值!,从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，首先必须具备下列两类数据。,1.气体的热容数据CP,CV2.PVT数据，包括气体、饱和蒸汽和液体的PVT关系.,46,例2：用Van der Waals方程，求dU的表达式。,47,例3：证明状态方程p(V-b)=RT表达的流体:(a)等温下，Cp与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。,48,49,解法2：欧拉连锁式,说明该流体不能作为制冷介质,50,一、参比态的选择二、剩余性质的引入三、剩余性质MR的计算普遍化维里系数法普遍化压缩因

15、子法四、真实气体焓、熵的计算五、真实气体的焓变和熵变六、偏离函数与剩余性质的关系,3.2.2 焓、熵的计算,51,物化焓变、熵变化工热力学为了工程方便，需要绝对熵S、绝对焓H的计算。犹如“海拔高度”的概念,3.2.2 焓、熵的计算,参比态如何选择？,52,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=0S(T0,P0)=0,H(T,P)=?,T,P,T0，P0,T，P,一.参比态的选择,参比态,参比态：假设物质某状态下 的焓和熵为0，则此状态为参比态。,53,参比态的选择规则：参比态的压力P0应足够低。（无论参考态的温度选取多少，其压力应该是足够低，这样才可视为理想气体。）基准态的选择是任意的，

16、常常出于方便，但通常多选物质的某些特征状态做基准态，例如：水（水蒸气）以三相点为基准态，即：令三相点（0.01）的饱和水U=0，S=0对于气体，大多选取1atm（100kPa）；25（298K）为基准态。,一.参比态的选择,54,参比态注意事项,在工程计算中，一旦参考态确定下来，在整个工程计算中就不能改变。在应用不同来源的数据时，首先要注意它们的参考态是否相同，若参考态不同，则数据之间不能相加减。,55,有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。如:U=H-PV A=U-TS=H-PV-TS G=H-TS,但必须解决真实气体与等压热容的关系。,对理想气体:,对真实气体:,很难求,易求,(ABCD查附录或手册),56,3.2.2 焓、熵的计算,H(T0,P0)=0,H(T,P)=?,T,P0,T,P,T0,P0,T，P,H(T,P0),1）理想气体状态下，T的影响,理想气体状态,理想气体状态,真实气体状态,2）再在等T条件下，考虑P的影响,真实气体的Cp很难求，怎么办？换条路！,57,T0，P0理想气体（参比态）,(T，P)真实气体,T，P0理想气体,T，P理想气体,剩余