硫酸生产工艺.docx

1、硫酸生产工艺二、二氧化硫催化氧化制硫酸 1. 生产方法和工艺过程在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。 (1)塔式法和铅式法 是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: 22224223224222由此制得的硫酸浓度只有65%75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。(2)接触法 在20世纪50年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙

2、烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制O2/SO2值恒定),SO2被氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离SO3 20%左右)。接触法生产硫酸经过以下四个工序。A 焙烧矿石(或硫磺)制备SO2化学反应式如下:ee(硫铁矿焙烧)(硫磺焙烧) 硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%53%之间)、浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量32%40%)和含煤硫铁矿(是煤矿的杂质,含硫量达40%)三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合

3、物。在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600以上,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。B 炉气精制 目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4水解产生)则会腐蚀设备。它们在低温下(3060)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。C转

4、化 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO2的转化率可达99%以上。D吸收 用硫酸(浓度为98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。用浓硫酸吸收比用水吸收SO3更容易,而且不会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸微小水滴)。若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔,一部分作商品出售。若生产发烟硫酸(硫酸浓度104.5%,含游离SO320%),则将SO3气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,达到产品所需求的游离SO3量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制98.5%浓

5、硫酸。上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为SO2不能自动被氧氧化为SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到SO2的利用率和生产成本。2. 二氧化硫催化氧化的反应机理二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应活化能是209 kJ/mol,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至9296 kJ/mol。催化氧化机理由四个步骤构成。钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,JG(OZJLX,YOJG)键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),它比氧分子更易与SO2反应。SO2吸附在钒催化剂的活性中心,SO2中的S原

6、子受活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,生成了性质相对稳定的吸附态物种。催化剂催化剂(络合状态中间物种) (吸附态物种)吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为SO2氧化为SO3的控制阶段(或称控制步骤)。3. 二氧化硫催化氧化工艺过程分析（1）平衡转化率 平衡转化率是反应达到平衡时的SO2转化率,常用Xe表示。在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),

7、所得到的转化率总比平衡转化率小,两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进余地的一个重要指标。SO2氧化成SO3是一个放热的、体积缩小的可逆反应:(气) / (空气)(气)98 kJ/mol经过实验验证,它的平衡常数Kp值可根据质量作用定律得到: 反应的平衡常数与温度的关系服从范霍甫定律,可用式(3-1-02)简洁的表示如下: 各温度下的平衡常数值列于表3-1-02。表3-1-02 不同温度下的平衡常数温度Kp温度Kp温度Kp温度Kp400410425442.9345.5241.4450475500137.481.2549.7852555057531.4820.4913.70600625650

8、9.376.574.68达到平衡时,平衡转化率Xe可由下式求得: 由式(3-1-01)和式(3-1-03)我们可以得到: 若以a,b分别表示SO2和O2的起始含量(摩尔分数),p为反应前混合气体的总压,以1摩尔混合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为: 将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到: (3-1-06)式中等式两边都有Xe,故要用试差法来计算Xe。由(3-1-06)式知,影响平衡转化率的因素有:温度、压力和气体的起始度。当炉气的起始组成SO2为7.5%,O2为10.5%,N2为82%时,用(3-1-06)式可计算出不同压力,温度下的平衡转化率Xe,结果示于表3-1-0

9、3。温度压力,MPa0.10.51.02.55.010.04004505005506000.99150.97500.93060.84920.72610.99610.98200.96750.92520.85200.99720.99200.97670.94560.88970.99840.99460.98520.96480.92670.99880.99620.98940.97480.94680.99920.99720.99250.98200.9616表3-1-03 平衡转化率与温度和压力的关系 由表3-1-03的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减小，因此在操作时希望尽可能降低反应温度。压力对

10、平衡转化率的影响与温度相比要小得多,特别在400450范围内压力对平衡转化率的影响甚微,因此可以考虑在常压下或低压下进行操作。 利用(3-1-06)式还可计算得到在0.1MPa总压下不同起始浓度的平衡常数,表3-1-04示出了这些数据。表3-1-04 初始浓度不同时的Xe值t,a=7b=11a=7.5b=10.5a=8b=9a=9b=8.1a=10b=6.74004505005505600.9920.9750.9340.8550.8340.9910.9730.9310.8490.8280.9900.9690.9210.8330.8100.9880.9640.9100.8150.7900.984

11、0.9510.8860.7790.754 由表3-1-04可见,随着炉气中SO2浓度的上升和O2含量的下降,平衡转化率对温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力(即提高炉气中SO2的浓度),直接招致的后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小实际转化率也会随着下降,使吸收塔后尾气中残留的SO2增加。要想保持尾气中SO2的低水平,只有降低炉气中SO2的浓度或降低炉气的反应温度,但后者造成反应速度下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因此,SO2和O2的初始浓度的选择要慎重。(2)反应速度 经过实验研究,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方程式为:图

12、3-1-02 在不同转化率下,二氧化硫氧化速度与温度的关系由(3-1-07)式可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数k、平衡转化率Xe、瞬时转化率X和气体起始组成a和b。而k和Xe由温度决定,它们是温度的函数。表3-1-05列出了在钒催化剂上,二氧化硫的反应速度常数与表3-1-05 SO2在钒催化剂上的反应速度常数温度,k温度,k温度,k3904004104204300.250.340.430.550.694404504604755000.871.051.321.752.905255505756004.67.010.515.2 温度的关系。因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。在

13、实际生产中,炉气起始组成变化不大。(3-1-07)式中的a和b可看作常数,将某一温度下的k值和Xe值代入(3-1-07)式,同时固定转化率X的值,我们就可由(3-1-07)式得到该温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,由此我们就可制得图3-1-02(图中的炉气组成为SO2 7%,O2 11%和N2 82%)。由图3-1-02可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线有一最大值,此值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。将各最大值连成一条A-A曲线后,可以看出转化率愈高,则对应的最适宜温度愈低;在相同的温度下,转化率愈高则反应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,

14、要求反应速度大(这可增大生产能力)转化率就小,反应就不完善,反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,但生产能力减少。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时(如420左右)利用升温促使k增大导致反应速度增加的影响比由于升温引起平衡转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加,曲线向上。当温度超过最适宜温度后,平衡转化率的降低对反应速度的影响超过反应温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降,曲线向下。为了解决上述矛盾,工厂实际生产中,让炉气在不同温度下分段反应,先在410430一段反应,利用起始SO2浓度较高,传质推动力较大这一优势,将大约70%7

15、5%的SO2转化为SO3。然后进入第二段,在450490下快速反应,将SO3转化率提高至85%90%。最后进入第三段在430反应,将SO2转化率提高到97%98%。若此时再想提高SO2的转化率,可让炉气进入第四、第五段,在更低温度下反应,但因反应速度缓慢,化费的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到99%以上。为缩短反应时间,提高SO2的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,用浓硫酸将SO3吸收掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,此时对可逆反应SO2+ 1/2 O2SO3而言,由于SO3被吸收,SO2转化成SO3的传质推动力大增,SO2的转化率提高,出

16、第二转化器的炉气最后进入第二吸收塔将生成的SO3吸收掉,出塔尾气中的SO2含量大多可达到国家排放标准(小于500 ppm)。前述的只通过一次转化的工艺称为“一转一吸”工艺,采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸”工艺,这一工艺可将SO2的总转化率提高到99.599.9%,这不仅最大限度地利用了SO2资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。在“二转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2”流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程较好。(3)起始浓度和O2/SO2值 在硫酸工业发展

17、初期,广泛采用“一转一吸”工艺,考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO2的起始浓度定在7.0%,此时O2/SO2值约1.5。采用“二转二吸”工艺后,允许SO2起始浓度大幅度提高,从而使生产装置的生产能力增加。经实验研究,发现O2/SO2的值与总转化率之间有密切关联,在一定条件下,只要能保证固定的O2/SO2值,就可获得同样的转化率,而并不受原料变化的影响。但采用不同的工艺,O2/SO2值与总转化率的对应关系是不同的,同一O2/SO2值采用了“3+2”流程所对应的总转化率要大于“3+1”流程,而“3+1”流程要大于“2+2”流程,具体关系如图3-1-03所示。图3-1-03

18、 三种流程转化率与O2/SO2值的关系由图3-1-03可见,要达到总转化率为99.7%的标准(此时尾气中SO2浓度300 ppm),“3+2”流程O2/SO2值为0.78,“3+1”流程O2/SO2值为1.06,“2+2”流程O2/SO2值为1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,转化器进口的SO2浓度与国外相比偏低(国外9.3%左右,国内8.0%8.5%),O2浓度为8.3%7.5%,O2/SO2为1.040.88左右,由图3-1-03可见,即使O2/SO2值为0.88,总转化率亦应达到99.5%以上,但实际上总转化率为99.0%99.5%,能长期达到99.5%的工厂

19、甚少,大有改进余地。“3+2”式流程自80年代由美国孟山都公司开发成功以来,由于具有可提高转化器进口SO2浓度(10%以上)、配入的空气量可减少10%15%、总转化率高和尾气中SO2的浓度低等优点,已在国外广为采用。国内南京化工研究院于1990年进行了“3+2”五段两次转化实验,结果表明,当转化器进口SO2浓度为9.2%时,转化率在99.67%以上,尾气中SO2浓度小于0.03%(300 ppm),南京化工设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,转化器进口SO2浓度大于9%,转化率达到99.7%。中国的“3+2”工艺设计技术已达到80年代国际先进水平,现在国内已有一批工厂采用“3+2”工

20、艺,尾气中SO2含量明显降低。(4)催化剂 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。普通催化剂允许的SO2起始浓度在10%以下,若能提高它们的耐热性,在高温下仍能长期的保持高活性,就可允许大大提高SO2起始浓度,不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得满意的SO2转化率,省去吸收塔尾气的治理工序。在中国推广“3+2”工艺,技术关键也在于催化剂。因为随着SO2起始浓度的提高,放出热量增加,导致转化温度明显上升,普通催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在较低温度(如360)下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃”。从第一层下部起,转化反应进入正常反应区,使用在高温下仍能长

21、期保持高活性的催化剂,起“主燃”作用。现在国内广为采用的是S101-2H、S107-1H和S108-H三种催化剂,它们为环状钒催化剂。比较先进的有S101-2H(Y)和S107-1H(Y),它们是菊花环钒催化剂,床层阻力降比前者小,抗堵能力比前者强。堆密度小、强度高这二个指标已达到国际先进水平。上述二系列催化剂化学成分基本相同,主催化剂为V2O5,助催化剂为K2O、K2SO4、TiO2、MoO3等,载体为硅胶、硅藻土及其混合物。其中S107-1H和S107-1H(Y),起燃温度360370,正常使用温度400580,适宜作“引燃层”催化剂;S101-2H和S101-2H(Y)起燃温度38039

22、0,正常使用温度420630,适宜作“主燃层”催化剂。美国孟山都环境化学公司(MEC)开发成功LP-120、LP-110和Cs120催化剂,丹麦托普索公司开发成功VK-48和VK-58催化剂,德国巴斯夫(BASF)公司开发成功04-110、04-111和04-115催化剂,其中Cs-120、VK-58和04-115是含铯催化剂(一种含K-Cs-V-S-O等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350380),使用温度上限达650,性能优良,但价格较贵(约为普通型的2.5倍),适宜于作“引燃层”催化剂。用作“主燃层”催化剂的主要成分是V2O5、K2O和Na2O,不含铯,起燃温度370380,使用温度

23、上限为650,它们多为环形催化剂。其中的LP-120,使用寿命可长达10年。04-115虽用作“引燃层”催化剂,但它抗高温的能力十分强,在650下连续运转9个月,活性没有任何影响,而普通的“主燃层”催化剂,操作几天就已完全失活。04-115催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含杂质(例如微量As和Pb之类的重金属)的影响。此外,据报道,日本6S园柱形催化剂的催化性能也不差。上述国外公司生产的催化剂经合理组合,装入转化器内,均允许炉气中SO2浓度大于10%,而且可保证尾气中SO2含量小于300 ppm。国内已有数家企业使用美国孟山都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂采用得

24、较少。4. 硫铁矿和硫磺制酸工艺流程在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同,这里仅介绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。(1)硫铁矿制酸工艺流程 硫酸铁制酸流程有多种,图3-1-04所示是中国新建的一座中型硫酸厂的生产工艺流程,该厂生产能力为20万t/a,采用“3+1”式流程。将含S40%,As、F99.63%),电除尘器出口含尘量约0.1 g/m3。炉气进入净化工段。在这里炉气经冷却塔进一步冷却后,进入洗涤塔,用浓度为15%左右的稀硫酸洗涤炉气,进一步脱除As、F及其它微量杂质,稀硫酸循环使用,多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。电除雾器脱除下来的酸液仍回洗涤塔。经电除雾器(共

25、四台,二二并联,共二级)处理后,炉气中酸可脱至0.005 g/m3。进入干吸工序,用93%硫酸进一步脱除炉气中的水分(0.05 g/m3)。进入转化器前配成的工艺气组成为SO2 8.50.5%,O2 9.00.5%,N2 82.5%。转化器共分四段,第一段装S101-2H和S107-1H催化剂,反应温度控制在410430;第二阶段装S101-2H,温度460465;第三段装S107-1H,温度控制在425430;经三段转化,转化率达到93%左右,然后经换热和在第一吸收塔吸收SO3后,再进入第四段,第四段装S107-1H催化剂,反应温度410435,转化率达到99.5%,然后经换热后进入第二吸收

26、塔,在此将SO3吸收,在排放出的尾气中,SO2含量约454 ppm,达到国家排放标准。焙烧工序产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘,经冷却增湿后(图中未画出)送到钢铁厂作炼铁原料。图3-1-04硫酸装置工艺流程图本流程只生产98.5%浓硫酸,不生产发烟硫酸。(2)硫磺制酸工艺流程 图3-1-05示出的是中国新建的一座大型硫磺制酸厂的生产工艺流程,该厂规模为14万t/a,采用“3+1”式工艺流程,转化器用催化剂,为美国孟山都环境化学有限公司的LP-120和LP-110环状催化剂。原料用液体硫磺加热至130150用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,温度为10001050,炉气中SO2

27、浓度控制在10%0.5%。炉气经第一废热锅炉换热后进入转化器,催化剂装填和使用情况见表3-1-06,总转化率一般在99.7%左右。在生产过程中,采用美国霍尼韦尔S900模块的DCS系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、改善劳动条件、确保生产安全可靠。本流程可生产发烟酸、98%酸和93%酸三个产品,发烟酸可根据用户需要生产游离SO3浓度不同的产品牌号。图3-1-05 140 kt/a硫磺制酸工艺流程图3-1-06 转化器结构及气体走向表3-1-06 催化剂装填及使用情况段催化剂类型装填量,m3设计进/出口温度,实际进/出口温度,一二三四LP-120LP-120LP-110LP-110151521

28、29416/600440/521440/462425/442420/600440/530440/500425/460 5.转化器简介转化器都为固定床反应器,各段反应气的换热,有的采用内部设置热交换器,有的采用外部换热器,有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因SO3腐蚀会发生气体渗漏造成SO2转化率下降,但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式,用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气加入各段,导致SO2最终转化率下降,故仅用作第一段后的冷激气,以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷空气作冷激一般用在最后几段,以免反应气过度稀释造成SO2浓度过分下降导致SO2转化率下降。用硫磺制酸时,

29、炉气不必经过湿法净化,炉气温度较高,不经预热即送入转化器,因此,各段之间可全部采用空气冷激降温。如图3-1-05所示,硫磺制酸也可全部采用外部冷却换热,以利反应温度的调节和防止气体渗漏。6. 三废治理硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生,有的要利用,有的则要治理。以硫铁矿为原料生产硫酸时,有大量废渣产生。沸腾炉渣和旋风除尘器下来的粉尘,其中铁含量在45%以上,可用作炼铁原料,电除尘器及净化工序稀酸沉淀池沉淀物等固体粉尘可用作水泥厂原料。某些硫铁矿炉渣中还含有丰富的Co、Cu、Ni、Pb、Zn、Au和Ag等金属,可采用炉渣氯化焙烧等方法,将它们从炉渣中分离出来,残渣仍可用作炼铁原料。回收的金属将为工厂创造更高的经济效益。此外,还有少量炉渣可用来制造硫酸铁、铁红颜料、电焊条和磁性氧化铁粉等。因此,硫酸生产中的废渣,只要综合利用得当,就不会造成环境污染。由第二吸收塔顶排放出来的尾气,其中SO2含量500 ppm时,已达到国家排放标准,可直接排入大气。超过这一标准,就要对尾气进行治理,消极的治理方法是用烟囱排入高空,通过稀释作用排入大气,表3-1-07列出了中国1974年规定的尾气中SO2浓度与烟囱高度的关系。表3-1-07 尾气中SO2含量与烟囱高度的关系烟囱高度,m3045608010