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1、差热分析CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM2011-2012学年第二学期固体催化剂表征技术差热分析法文献阅读报告所在院系： 化工学院 考生姓名： 学 号： 201121# 班 级： 化工研11级 指导教师： 黄星亮 完成日期： 2012年 5 月 2 日第一章 前言化学工业，特别是石油化学工业的发展主要取决于催化剂的发展，而催化剂的发展在很大程度上依赖我们对催化剂本质认识的深度。目前，虽然催化剂在工业上得到广泛的应用，但由于剖析催化剂的经验有限，在催化剂的选择，研制和使用方面仍处于经济和半经验状态。因此，从一定深度上去了解催化剂的结构和性能，探索催化剂活性与各种影响因素

2、的内在联系，引入近代实验技术和方法以及对催化剂进行综合测试分析是十分必要的。【1】分析是认识客观世界的手段之一。客观世界是物质的，而运动又是物质的属性，故人类认识客观世界, 必须从物质的运动来认识。物质的运动必然伴随着能量的变化，所以说能量变化是物质运动的形态之一，我们可以追迹能量变化，从而来考察物质的运动。能量有许多种，例如声、光、电、化学、热能等。而其中最普遍的形式是热能。故分析转变过程的热量变化，就可以对所研究的对象进行考察。【2】这就是热分析成为分析化学中一个独立部门的基础。虽然热分析用于催化方面的研究在我国起步较晚, 但近年来随着国产热分析仪的研制和国外先进热分析仪的引进, 热分析在

3、我国催化研究中已得到全面应用。包括催化剂活性评价、催化剂制备条件选择、催化剂组成确定、确定金属活性组份的价态、金属活性组份与载体的相互作用、活性组份分散阈值及金属分散度测定、活性金属离子的配位状态及分布、固体催化剂表面酸碱性测定、催化剂老化及失活机理、催化剂的积炭行为、吸附和表面反应机理、催化剂再生及其条件选择和多相催化反应动力学等十几个方面。可见, 从催化剂制备催化反应催化剂失活催化剂再生整个过程, 热分析皆能提供有价值的信息和数据, 特别是热分析的定量性, 是其它一些分析方法或技术所不及的, 因此可以说在加速催化反应的研究过程中,热分析技术的作用是举足轻重的。【3】其中包括：热重分析、差热

4、分析、热膨胀、热滴定、比热等，本文仅简单地介绍差热分析。【2】由于DTA方法和设备比较简单,仪器也不十分昂贵,在催化作用研究中的应用日益广泛。下面对DTA 在催化作用研究中的应用作一简略介绍。【4】第二章 差热分析法原理2.1 差热分析原理将试样与参比物质（在所研究的温度范围内不发生热效应的物质，常用的有-氧化铝等）一同加热。考察这两个物质间的温度差别，将温度T 对时间t作图（因为采用等速升温，故时间t正比于温度T，亦就是作Tt 图）。如果试样和参比物质的热性质（如比热、导热系数等）基本相同，则试样不变化时，两者之间的温差T=0。图1中的曲线为水平线，如果试样在某温度下发生具有吸热效应的过程时

5、，T0， 为负值。曲线将从基线移动，直到反应完毕， 再经历一个试样与参比物质间的热平衡过程，而逐渐恢复到T=0。所以反应过程中的热效应将使曲线上出现一个吸热峰。同理，如果试样发生放热效应，T0， 为正值，则出现一个反方向的峰。【2】图1 典型的DTA曲线由于该方法是建立在测量温差的基础上，故称为差热分析（简称DTA）。由差热曲线中可反映出几个重要的情况【5】：1、峰的位置： 由差热曲线上峰的位置可确定转变温度。2、峰的面积： 面积大小反映了转变中热效应的大小。3、峰的形状： 反映了有关过程的速度的问题。2.2 差热分析仪原理图2 是差热分析仪的方块图。用热电偶测量样品的温度【6】, 将讯号输入

6、温度记录仪, 温差则用温差热电偶测量, 经过放大, 将讯号输入温度记录仪。温差热电偶的构成为：将两付热电偶极向相反地串连、将两个端点分别插入样品与参比物中。在升温过程中，若Tr（参比物温度）=Ts（样品温度），由于热电势抵销, 不发生温差讯号。当过程发生反应时, 这时热电势不能抵销, 即有讯号输出，表现为差热曲线自基偏离。将上述两种讯号输入指示仪表则绘出Tt曲线【2】。图2 差热分析仪的方块图图3 差热分析仪第三章 差热分析在催化研究中的应用差热分析技术广泛应用于催化研究中，如评价活性，选择适宜的沉淀、活化、还原等条件，研究活性组分与载体的相互作用，研究老化与中毒，多相催化反应动力学，以及分子

7、筛、氧化铝水合物和氧化硅晶相分析等。本文选择以下几方面具体介绍。3.1 催化剂活性的评价差热分析技术是借助于制备过程和反应过程中催化剂所表现的某一热性质与其活性之间的关系而进行评价的。 1968年石井、忠雄等人在研究煤加氢反应时,为了比较不同系列催化剂活性也采用了差热分析法。【7】他们以反应峰温来比较催化剂活性的大小。实验在高压DTA置上进行, 先做出不同系列催化剂存在下的加氢DTA曲线, 然后按其300450出现的放热峰温来比较其活性。虽然对放热峰所代表的反应并不清楚,但它与生成油反应是一致的, 故可通过此放热峰温来比较其活性。图4为其中锡系催化剂在不同气氛下的DTA曲线。 图4 锡系催化剂

8、DTA曲线可以看出在惰性气氛下没有任何反应发生, 而在氢气气氛下皆出现比较尖锐的放热峰。同时还可以看出：同一金属的不同化合物其反应峰温是不同的, 同类化合物, 金属不同其峰温也不同。3.2 催化剂制备条件的选择D.Dollimore等人【3】用差热和热重分析法研究CoO-MoO3/Al2O3加氢精制催化剂的还原。用Netzsch 404型差热分析仪，并用Cahn RG 微量天平测定还原过程中的催化剂重量变化。催化剂样品含CoO5.27%、MoO3 13.68%，载体为-Al2O3。分别在360、386、401、427、447下还原，失重曲线见图5。可以看出，不同温度下最后失重不同，但还原机理相

9、同，还原速度符合下列方程：dx/dt=ae-bx (1)积分式：x=a/b*lg(t+t0) (2)式中：x为失重，t为时间，a、b、t0为常数。图5 失重-时间曲线用DTA研究还原过程，氢气流速40毫升/分钟，从图6曲线中可以看出，在390有吸热峰。还原结束后继续通氢气，知道样品降至室温，此时在氢气中加入小量硫茂，再升温，在80有放热峰出现（图7）。但硫茂通过未还原的催化剂，则在80时没有出现放热峰。同样，用二甲基硫通过还原的催化剂时，在室温观察到放热峰。低温出现放热峰，是由于硫化物在催化剂上化学吸附引起的，说明催化剂是有活性的。 图6 DTA曲线图 图7 还原/为还原DTA对比曲线3.3研

10、究活性组分与载体的相互作用 最初将金属活性组分负载在载体上是为了增加金属活性组分的有效表面积，而载体被视为惰性物质。但大量的研究结果表明：载体并非惰性物质，金属活性组分与载体之间存在相互作用，由于这种相互作用可导致催化剂性能的差异，因此研究金属活性组分与载体的相互作用，对加深催化剂和催化反应的认识具有重要意义。【8】P.Ratnasamy等人【5】用DTA研究存在MoO3和COO时, 氧化铝载体在受热过程中结构的变化。各种样品DTA曲线示意于图8。图8 各种样品的DTA曲线曲线A为工业CoO-MoO3/Al2O3催化剂(Co/Mo=0.2 ,在空气中550活化)的DTA曲线。100时的吸热峰是

11、因为吸附水的脱附引起的, 因为催化剂已在550焙烧过, 不会有结构水存在。850出现放热峰是很值得注意的, 许多工业CoO-MoO3/Al2O3催化剂都有类似的峰。曲线B是样品A即含和相的无定形Al2O3(550焙烧)的DTA曲线。由于吸附水的脱附在100有一个很大的吸热峰,250和500出现小的吸热峰, 相应于载体Al2O3上脱羟基过程。注意到在700900未观察到放热峰, 说明在DTA试验条件下, 样品未发生任何可察觉的相变。曲线C为MoO3 (钼酸铵在空气中于500焙烧24小时得到的)的DTA曲线。低温时未出现峰, 到780出现尖锐的吸热峰是由于MoO3熔融(熔点795)引起的。曲线D是

12、钼酸铵沉积在样品A上, 110干燥, 550焙烧后样品的DTA曲线,在755出现放热峰。放热现象是值得注意的,因为在同样的温度范围内若没有Al2O3载体时, 因MoO3熔融而出现吸热峰(曲线C) ,另外只有载体Al2O3而没有MoO3的情况下,在这一温度范围(曲线B)未发现放热峰。为证明曲线D中的放热峰是因Al2O3载体相变引起的, 不是由于载体上MoO3的相变, 将钼酸铵沉积在-Al2O3上, 100干燥, 550焙烧, 所有条件尽可能接近曲线D, 仅仅是载体不同。结果曲线F未出现任何放热峰。为了进一步证实MoO3的作用, 将CoO沉积在样品A上(含3%CoO) ,干燥和焙烧条件同上。结果如

13、曲线E。在100有一个很大的吸热峰, 500有一个小的吸热峰, 在700900范围内没有放热峰。为考察催化剂中CoO的作用, 将硝酸钴和钼酸铵沉积在样品A上(Co/Mo=0.2 ),110干燥, 550焙烧。结果如曲线G。在106和496有吸热峰, 795出现尖锐的放热峰。比只含MoO3时放热峰出现的温度升高40。热重测量表明在测定的温度范围内曲线A和D的样品没有失重, 但出现放热峰。因而放热效应或是由于Al2O3载体的相转变引起的, 或是由于Al2O3晶粒增长引起的, 而不是由于活性组份分解引起的。对应于放热峰的相转变(曲线A、D、G)的活化能可以用F.O.Piloyan等人提出的方法从DT

14、A曲线计算: 工业CoO-MoO3/Al2O3催化剂(曲线A)为132.8千卡/克分子, MoO3/ Al2O3催化剂(曲线D)为39.4千卡/克分子, CoO-MoO3/Al2O3催化剂(曲线G)为141.9千卡/克分子。一般工业CoO-MoO3/Al2O3催化剂活化能在120150千卡/克分子范围内。通过DTA的研究说明CoO-MoO3/Al2O3催化剂中Al2O3晶粒增长或相转变受两种氧化物的影响: MoO3加速相转变, 而当有CoO存在时Al2O3相转变被延缓了, 需要更高的活化能。这一结论也被X-射线衍射所证明。3.4 催化剂积碳失活及再生沸石催化剂上积炭是裂化、异构化、重整、烷基化

15、及聚合等有机反应中常见的现象。由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道,阻止反应物接近活性中心和畅通的孔道,导致催化剂活性下降甚至失活。因此积炭成为沸石催化反应中普遍关注的问题。【9】失活催化剂上的积炭分别沉积在金属和载体酸性中心上, 且沉积在载体上的碳占积炭总量的70%左右,这些积炭均可在低于450的条件下烧掉。【10】催化剂的再生性能可以用催化剂上积炭氧化的反应速率达到最大值时的温度TDTA 来表征【11】。当积炭氧化时DTA曲线上要出现一放热峰(图9)。根据DTA方程： (3)式中：M常数Kr参比物的热扩散速率加热速率Q单位重量样品的反应热Cc样品池的比热Wc样品池的重量W0反应开始时试样的重

16、量W反应的样品量图9 积碳氧化的DTA曲线放热峰的大小决定于反应速率。当积碳氧化的量在最大时， 达到最大，也为最大，故T也达到最大值Tmax。Tmax所处的温度TDTA表示积碳氧化的难易程度。3.5 DTA与其他仪器的联用（DTA-TPR）为了有效地判断差热分析数据, 说明热效应的规律, 需要将差热分析与其它技术联合应用。【12】将北光PCT-1差热分析仪的样品炉改装为反应器【13】, 如图10, 外管为一套管, 内管为平行两管, 各有一对热电偶, 热电偶接点分别埋在反应物和参比物中, 参比物为惰性物质- Al2O3。两热电偶串联用以测定反应过程中引起的温差, 由于惰性物质在该温区不参予反应,

17、 所以T-t曲线实际反映了反应热效应的变化。两管之间中间的还有一支热电偶用于测量反应过程中温度的变化。由差热分析仪主机控制反应器程序升温。另外, 反应器与热导池适当联接, 使差热-热导联机, 如图11。通过热导检测反应过程中反应体系气体组成的变化, 从而获得更多的讯息。 图10 反应器示意图 图11 DTA-PTR流程示意图利用这套装置用杂多化合物催化剂PMoCuAsCo/TiO2、PMoCuAsCr/Sb2O4进行氢还原反应, 通过记录差热和热导讯号, 得到相应的DTA-TPR图。实验典型曲线如图12。由图可看出, 这些负载型催化剂在400K前失水, 在DTA线上有一脱水吸热峰。但由于反应后

18、气体先通过5A分子筛干燥器, 才进入热导池, 因此在TPR线上观察不到脱水峰。温度超过500K在后, 催化剂缓慢地为氢还原, 在到达800K之前出现还原峰, 之后出现一个尖锐的杂多化合物催化剂分解峰。图13示出两种催化剂在相同升温速率下的程序升温还原(TPR)曲线。由图13可知, 对于开始反应温度MoCuAsCo/TiO2比PMoCuAsCr/Sb2O4低, 而分解温度则相反,而且氧化峰面积也较大。从而说明MoCuAsCo/TiO2催化活性和热稳定性都较高。 图12 催化剂典型的DTA-PTR示意图 图13 催化剂的TPR图第四章 展望尽管差热分析技术已在催化研究中得到广泛应用，但仅靠差热分析

19、技术并不能得到准确和可靠的分析结果。需要差热分析技术与其他技术联用或结合才能得到准确结论。随着多种热分析技术之间相互结合以及热分析仪和其他技术如红外光谱和质谱等联用技术的发展，必将拓展热分析在催化研究中的应用范围，使热分析成为催化研究领域重要的表征手段。参考文献1 刘金香. 催化剂研究方法()第七章 热分析在催化研究中的应用(上)J. 石油化工, 1980, 9: 730-738. 2 上海化工学院分析室. 差热分析J. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House: 33-38.3 刘金香. 固体催化剂的研究方法第三

20、章 热分析在催化剂中的应用(上)J. 石油化工, 2000, 29: 378-391.4 李大东. 差热分析在催化作用研究中的应用J. 石油炼制, 1978, 8: 19-27.5 徐国华. 化学分析中常用的几种热分析技术与仪器J. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House: 24-30. 6 胡梵, 陈则韶. 量热技术和热物性测定. 中国科学技术大学出版社, 2009:66-72.7 刘金香. 催化剂研究方法(X)第七章 热分析在催化研究中的应用(下)J. 石油化工, 1981, 10: 55-66.8 赵地顺,

21、 等. 催化剂评价与表征. 化学工业出版社, 2011: 79-83. 9 刘金香. 固体催化剂的研究方法第三章 热分析在催化剂中的应用(下)J. 石油化工, 2000, 29: 461-469.10 蒙根, 许中强, 祁晓岚, 等. 热分析技术在催化研究中的应用进展J. 工业催化,2007, 11, 15(11): 1-5.11 陶润丰. 热分析方法研究催化裂化催化剂的再生性能J. 石油炼制, 1985: 31-37.12 王兆熊. 差热分析技术的进展J. 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House: 7-17.13 张渊明, 谢思娟, 钟邦克, 等. 热分析技术在催化研究中的应用J. 广州化工, 2000, 28(2)：29-31.