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1、13丁二烯的合成机发展 专科生毕业设计（论文）题 目： 1,3-丁二烯的合成机发展 学生姓名： 系 别： 化学化工系 专业年级： 应用化工技术2009级1班 指导教师： 2012年6月20日摘要以1,3-丁二烯为代表的共轭二烯烃是重要的有机合成原料，在有机合成领域有重要的应用价值.一个多世纪以来，科学家做了大量试验对1,3-丁二烯的制备和应用进行研究.随着人们生活的提高和汽车工业的发展，1,3-丁二烯的作用日益显著.本文概括了1,3-丁二烯的结构及其基本性质，并对共轭结构和狄尔斯阿尔德反应进行了合理解释，主要介绍了1,3-丁二烯的生产，合成产物及它的应用前景.关键字：1,3-丁二烯；共轭结构；

2、狄尔斯阿尔德反应； 共轭二烯烃 ABSTRACTTake 1,3-pyprolylene as representatives conjugate diolefin is important organic synthesis raw material, has had the important application value more than one centuries since in the organic synthesis domain, the scientist has performed the massive experiments conducts the rese

3、arch to 1,3-pyprolylene preparations and the application.Enhancement and automobile industry development lives which along with the people, 1,3-pyprolylene functions are day by day remarkable.This article summarized 1,3-pyprolylene structures and the basic nature, and to the conjugate structure and

4、Di you Si - the Ahl Germany responded has carried on the reasonable explanation, mainly introduced 1,3-pyprolylene productions, the synthetic product and its application prospect.Key words:1,3-pyprolylene；Conjugate structure；Di you Si - the Ahl Germany responded； Conjugate diolefin 第一章 1,3-丁二烯的结构1.1

5、 二烯烃的分类脂肪烃分子中含有两个C=C双键的叫做二烯烃.按照这两个C=C双键相对位置，通常把二烯烃分为三类：(1) 累积双键二烯烃两个双键连接在同一个碳原子上的，叫做累积双键，含有累积双键的二烯烃叫做累积双键二烯烃.例如：3 2 1 4 3 2 1CH2=C=CH2 CH3-CH=C=CH2 丙二烯 1,2-丁二烯(2) 共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开的（也就是双键和单键相互交替的），叫做共轭双键，含有共轭双键的分子叫做共轭分子，含有共轭双键的二烯烃叫做共轭双键二烯烃，简称共轭二烯烃.例如：1 2 3 4 1 2 3 4 5CH2CH-CHCH2 CH2=C-CH=CH2-CH31,3-丁

6、二烯 1,3-戊二烯(3) 隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开的，叫做隔离双键，含有隔离双键的二烯烃叫做隔离双键二烯烃，或孤立双键二烯烃.例如：1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-C(CH3)2CH=CH21,4-戊二烯 3,3-二甲基-1,4-己二烯 而在脂肪烃中，最简单的共轭分子是1,3-丁二烯，别名二乙烯或连乙烯.下面介绍1,3-丁二烯的结构.1.2 1,3-丁二烯分子的基本结构 图1-1 图1-21,3丁二烯的球状模型 1，3-丁二烯分子结构示意图 1,3丁二烯的分子式为 CH2CH-CHCH2实验测定，1,3-

7、丁二烯（CH2CH-CHCH2）分子中的4个碳原子和6个氢原子都在同一个平面内，其键角和键长数据如下图所示： 图1-3 图1-41,3-丁二烯分子的形状图 1,3-丁二烯分子的锯齿状图键角 C=C-C 122键角 C=C-H 125键长 C=C双键 0.134nm键长 C-C单键 0.148nm1.3 1,3丁二烯分子的结构共轭键由于所有的键角都接近120，所以这四个碳原子是以SP2轨道成键互相以SP2轨道形成3个C-C键，并与6个H原子的S轨道形成6个C-H键.4个碳原子、6个H原子和9个键的键轴都在同一个平面内.每一个C原子还剩余1个P轨道（Pz轨道）和1个P电子（例如Pz电子）.这4个P

8、轨道垂直于C原子核所在的平面，互相平行.结果是，不仅C1与C2有关、3与C4原子的P轨道能够“肩并肩”地重叠，而且C2与C3原子的P轨道也能够“肩并肩”重叠（虽然重叠地少些），使所有这4个C原子的P轨道都“肩并肩”重叠起来，形成一个整体.在这个整体中有4个电子，形成一个包括4个原子、4个电子的共轭键.图 1-5 1,3-丁二烯的 p 轨道包括3个3个以上原子的键叫做共轭键.共轭键也叫做大键.含有共轭键的分子叫做共轭分子.共轭键也叫做离域键.这是因为形成共轭键的电子并不是运动于相邻的两个原子之间，或者说，并不是定域于相邻的两个原子之间，而是离域扩展到共轭键包括的所有的原子之上.4 3 2 1如果

9、是从电子云的观点来看，则是在CH2=CH-CH=CH2分子中，不仅C1与C2原子、C3与C4原子的P电子云（例如Pz电子云）能够“肩并肩”地重叠，而C2与C3原子的P电子云也能够“肩并肩”地重叠（虽然重叠的少些），从而使所有的P电子云都“肩并肩”的重叠起来形成一个整体.也就是C1与C2、C3与C4原子间的电子云不再是分别定域于C1与C2、C3与C4原子之间，而是发生了离域现象，互相连接，扩展到4个C原子上，形成一个共轭键.由此可见，电子离域的先决条件是组成共轭键的SP2杂化碳原子必须共平面，否则离域将减弱，甚至不能产生.1,3-丁二烯分子中虽然有共轭键，但是1,3-丁二烯分子构造一般仍用构造式

10、CH2CH-CHCH2表示，它仍具有共轭键.第二章 1,3-丁二烯的性质2.1 1,3-丁二烯的物理性质表2-1 1,3-丁二烯的物理性质分子式C4H6折射率1.4292（25）分子量54.09临界温度152外观无色气体临界压力4326.58kPa熔点-108.9临界密度0.245g/cm3沸点-4.41爆炸极限2%-11.5%（vol）相对密度0.6211（20/4）黏度0.25 cP（0C）闪点-85 C溶解度（水）735 ppmw (25 C)若非注明，所有数据来自25 C，100 kPa. (1) 1,3-丁二烯是具有共轭双键的最简单的单二烯烃.分子内的C-C单键内旋分为顺式和反式构型

11、.反式构型分子稳定.它还有另一种异构体：1,2-丁二烯，它是一个累积二烯烃，与1,3-丁二烯相比非常不稳定.具有芳香味的无色气体，有麻醉性.不溶于水，易溶于醇或醚，可溶于丙酮、苯、二氯乙烷醋酸戊酯和糠醛、醋酸铜氨溶液中等.性质活泼，在氧气存在下易聚合. (2) 1,3-丁二烯极易着火，与空气混合能形成爆炸性气体,爆炸极限211.5(体积).丁二烯与氧接触能形成过氧化物，如在室温下与空气接触一昼夜时能生成120ppm过氧化物，50下则可生成460ppm.过氧化物的存在能导致严重的爆炸事故.因此，贮运时必须与空气隔绝，并加入适量的阻聚剂.另外，丁二烯对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，8小时操作时空气

12、中含量不允许超过1000ppm.(3) 1,3-丁二危险性类别： 侵入途径： 健康危害： 本品具有麻醉和刺激作用.急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等.重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等，后转入意识丧失和抽搐，有时也可有烦躁不安、到处乱跑等精神症状.脱离接触后，迅速恢复.头痛和嗜睡有时可持续一段时间.皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤.慢性影响：长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状.偶见皮炎和多发性神经炎. (4) 环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染. (5) 燃爆危险：本品易燃，具刺激性. (

13、6) 1,3-丁二烯的急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟.就医.眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗.就医.吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅.如呼吸困难，给输氧；如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医. (7) 1,3-丁二烯的漏液处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入.切断火源.建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服.尽可能切断泄漏源.用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入.合理通风，加速扩散.喷雾状水稀释、溶解.构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水.如有可能，将漏出气用

14、排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉.漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用. (8) 丁二烯操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，全面通风.操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程.建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服.远离火种、热源，工作场所严禁吸烟.使用防爆型的通风系统和设备.防止气体泄漏到工作场所空气中.避免与氧化剂、卤素接触.在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电.搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损.配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备.储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房.远离火种、热源.库温不宜超过30.应与氧化

15、剂、卤素等分开存放，切忌混储.采用防爆型照明、通风设施.禁止使用易产生火花的机械设备和工具.储区应备有泄漏应急处理设备.2.2 烯的化学性质1，3-丁二烯分子中含有C=C-C=C共轭键.与C=C双键相似，C=C-C=C共轭键的化学性质主要是加成和聚合.2.2.1 催化加氢 在催化剂铂、镭内镍的作用下，1,3-丁二烯既可与一份子氢加氢生成1,2-加成产物（1-丁烯）与1,4-加成产物（2-丁烯），又可与两分子氢加成生成正丁烷.2.2.2 加氯加溴 1,3-丁二烯可与氯和溴加成.1,3-丁二烯与一分子氯加成时，既生成1,2-加成产物，又生成1,4-加成产物.2.2.3 加氯化氢或溴化氢 1,3-丁

16、二烯与一分子的氯化氢或溴化氢加成时，既生成1,2-加成产物，又生成1,4-加成产物.如果在25用氯化氢长时间处理1,3-丁二烯时1,2-加成产物逐渐转变成1，4-加成产物，最后达到平衡时，在平衡状态中，1,2-加成产物占25%，1,4-加成产物占75%.温度升高，1,2-加成产物逐渐转变为1,4-加成产物，最后达到平衡时，在平衡体系中，1,2-加成产物在20%，1,4-加成产物站80%.1,3-丁二烯与氯化氢或溴化氢的加成是亲电加成. 由此可见，含有共轭双键的1,3-丁二烯与一分子氢（在催化剂的作用下）、氯或溴、氯化氢或溴化氢加成时既发生1,2-加成，又发生1,4-加成.这是具有共轭双键二烯烃

17、加成时的一般情况.其中1,2-加成产物和1,4加成产物的含量随反应物、加成试剂和反应条件的不同而不同.2.2.4 狄尔斯-阿尔德反应 (1) 狄尔斯阿尔德反应（DielsAlder reaction）又叫Diels-Alder反应、双烯加成反应，其中狄尔斯又译作第尔斯，阿尔德又译作阿德尔、阿德耳.狄尔斯阿尔德反应是一种有机反应（具体而言是一种环加成反应），共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯123.即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行.一些狄尔斯阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯阿尔德反应或逆Diels-Alder反应（retro-D

18、ielsAlder）.例如： 图2-1 Diels-Alder反应 狄尔斯阿尔德反应用很少能量就可以合成六元环，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一.反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等.(2) 狄尔斯-阿尔德反应的发现过程 狄尔斯阿尔德反应是1928年由德国化学家奥托迪尔斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的学生库尔特阿尔德（Kurt Alder）发现的，他们因此获得1950年的诺贝尔化学奖. 最早的关于狄尔斯-阿尔德反应的研究可以上溯到1892年.齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德

19、反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系.但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西. 1906年德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒（Thiele）的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验.当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解.实验没有成功.阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物.阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果. 1920年德国人冯欧拉（von Euler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物

20、的结构.他们正确地提出了狄尔斯-阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理.事实上他们离狄尔斯-阿尔德反应的发现已经非常近了.但冯欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯-阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去. 1921年，狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物.狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处.这使他开始

21、以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物.狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物.通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键.如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对.这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构.1928年他们将结果发表.这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现.从此狄尔斯、阿德尔两个名字开始在化学史上一闪一闪的. 在他们的论文中两个作者很深远地看到了这个反应对有机合成观念的颠覆作用，他们预言了该反应日后将在天然产物合成领域的重大意义.当然两人在文章中也透

22、露出地主恶霸的作风.先是在文章开头把阿尔布莱希特提出的错误结构这件事用很恶毒的语言痛批一顿.在文章最后又声明两人对该反应有专属权，不允许其他人使用（英译：We explicitly reserve for ourselpes the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.）.当然，科学界不把这些话当回事.狄尔斯、阿尔德两人后来卷入该反应的发现权纷争中，分散了精力，没能实现他们预言的“在天然产物全合成中的应用”. 1950年，伍德沃德第一个开创了狄尔斯-阿尔德反应在全合成中的应用

23、.从此以后，合成大师们用睿智的大脑把狄尔斯-阿尔德反应的应用发挥到了炉火纯青的极致.值得指出的是，在伍德沃德之前，中国化学家庄长恭曾经尝试过用狄尔斯-阿尔德反应来合成甾体化合物，但是由于当时缺乏对狄尔斯-阿尔德反应区域选择性的控制的知识而失败了.(3) 狄尔斯-阿尔德反应的机理 这是一个一步完成的协同反应.没有中间体存在，只有过渡态.一般条件下是双烯的最高含电子轨道（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道（LUMO）相互作用成键.由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响.但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应.狄尔斯-阿尔德反应有如下规律： 区域选择性：反应

24、产物往往以“假邻对位”产物为主.即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位(如1)，或者对位为主（如3）.图2-2 立体选择性：反应产物以“内型(即5)”为主，即反应主产物是经过“内型”过渡态得到的. 图2-3 立体专一性：加热条件下反应产物以“顺旋”产物为唯一产物；光照条件下以“对旋”产物为唯一产物.比如以下两个热反应中，产物7、8？的相对立体构型都是唯一的，两个烯烃原料原有的官能团A,B,C,D？的顺反立体化学关系都在产物中得到忠实地翻译. (4) 狄尔斯-阿尔德反应的合成中的价值由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重

25、视.如果一个合成设计上使用了狄尔斯-阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率.很多有名的合成大师都擅长运用狄尔斯-阿尔德反应于复杂天然产物的合成，比如罗伯特伯恩斯伍德沃德、艾里亚斯詹姆斯科里、丹尼谢夫斯基（Danishefsky）都是应用狄尔斯-阿尔德反应方面的高手.据传伍德沃德在童年的时候就根据凯库勒苯环两种结构的不可辩性预测了狄尔斯-阿尔德反应的存在.伍德沃德 12岁的时候通过驻波士顿的德国外交官获得了一些德文化学期刊.在其中一期上他读到了狄尔斯和阿尔德发表的文章见证了该反应的发现.伍德沃德在其一生的合成实践中大量应用狄尔斯-阿尔德反应构建六元环.伍德沃德于1960年代开始，与

26、刚入哈佛大学做研究的理论化学家罗德霍夫曼联手，结合大量的实验事实对狄尔斯-阿尔德反应和相关周环反应的立体化学做了透彻的理论研究，最终导致了在当时震撼了整个有机化学界的“分子轨道对称守恒原理”的诞生.1979年伍德沃德逝世；1981年霍夫曼因该理论而获得当年度诺贝尔化学奖（与日本人福井谦一分享）.2004年，有机合成的另一位著名人物科里在伍德沃德逝世20多年后公开宣称伍德沃德剽窃了他思想而创立的对称守恒律.这一切又使得狄尔斯-阿尔德反应充满了某种宿命的传奇色彩. 科里对狄尔斯-阿尔德反应也有很大的贡献，发明了一种路易斯酸催化的不对称狄尔斯-阿尔德反应.在其合成前列腺素过程中，科里试图利用环戊二烯

27、做狄尔斯-阿尔德反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定烯酮的替代试剂.丹尼谢夫斯基则以发明十分有用的“丹尼谢夫斯基双烯”用于狄尔斯-阿尔德反应而最为出名，在其全合成实践中狄尔斯-阿尔德反应也随处可见. 图2-4 丹尼谢夫斯基双烯9与一个炔酸酯10反应，经酸化后得到一个苯衍生物第三章 1,3-丁二烯的合成1，3-丁二烯是易燃、易爆的气体，加压冷却易液化.沸点-4.41，在空气中的爆炸范围是2.0%11.5%（体积分数），不溶于水，易溶于汽油、苯等有机溶剂.由于它在合成橡胶工业中的特殊地位，人们一直在研究它的大规模制备方法，从乙醇为原料到现在以石油裂解气为原料，一直不断更新它的合成方法.工业生

28、产1,3-丁二烯的主要方法为：3.1 从石油中裂解气中分离 将含有1,3-丁二烯的石油裂解气的C4馏分，在-5-10摄氏度及一定压力下，通入到醋酸铜氨溶液中，1,3-丁二烯与醋酸铜形成溶于醋酸铜氨的络合物C4H6.2(CH3COO)2CU，将溶液加热到5560时，络合物又分解为1,3-丁二烯和醋酸铜.收率在98%以上.在石油裂解气的C4馏分中提取1,3-丁二烯常用的溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、糠醛和醋酸铜氨溶液等.有碳4馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种.目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳4馏分（

29、又可写为C4馏分）.美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分. 由C4馏分分离以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时,副产的C4馏分一般为原料量的810（质量），其中丁二烯含量高达4050（质量），所以，从裂解C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法.工业上均采用萃取精馏的方法，即由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度，通过精馏分离（见碳4馏分分离）得到丁二烯.（见图3-1） 图3-1丁二烯3.2 丁烷或丁烯脱氢(1) 丁烷脱氢由天然气或C4馏分中分离所得的丁烷，可脱氢制取丁二烯.丁烷脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转

30、化率，但同时裂解和产物二次反应也显得突出.因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度.有两种工艺方法已在工业上得到应用： 菲利浦法即二步法,第一步反应使用铬铝（氧化铬载在氧化铝上)催化剂，温度600，将丁烷脱氢为丁烯，转化率30，选择性80；第二步反应使用类似催化剂，温度650，将丁烯脱氢为丁二烯,转化率27，选择性76.此法生产步骤多，操作麻烦，工业应用不广. 胡德利法该法在600、15kPa和绝热条件下使丁烷一步脱氢成丁二烯.催化剂为浸渍了1820氧化铬的活性氧化铝，每反应410min进行一次催化剂再生.因系减压操作,催化剂再生十分麻烦,设备条件苛刻，要求配有大口径耐高

31、温快速启闭的阀门及大容量真空设备.反应过程实际上是丁烷与丁烯的混合脱氢.反应气体分出丁二烯后进行循环，并与新鲜的丁烷混合进入脱氢反应器.以原料丁烷计，单程转化率28，选择性5560，此法只在美国采用，近年产量日趋减少. (2)丁烯脱氢美国在40年代末开发的方法，其工艺过程的基本原理与菲利浦法的第二步反应相似，但反应过程作了很多改进，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烃分压，在有利于脱氢平衡条件下进行反应.此法所用催化剂（氧化铬和稳定的钙镍磷酸盐）寿命较长，丁二烯选择性较高（约90），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代.(3)丁烯氧化脱氢丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高，氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气），改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，其反应式为： C4H8+1/2O2C4H6+H2O 丁烯氧化脱氢(见图?)是1965年在美国石油得克萨斯化学公司工业化，过程采 铁尖晶石催化剂（见金属氧化物催化剂），反应器温度入口