高中化学竞赛无机化学计算题.docx

1、高中化学竞赛无机化学计算题化学热力学：1高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？解： 4CuO=2Cu2OO2rHm(298 K)2fHm(298 K，Cu2O)fHm(O2)-4fHm(298 K，CuO) 2(-169)04(-157.3)291.2 kJmol-1 rSm(298 K)2Sm(298 K，Cu2O)Sm(298 K，O2)-4Sm(298 K，CuO) 293.3205.138442.7220.94 Jmol-1K-1 分解时：rGm0 即rHm(2

2、98 K) - TrSm(298 K)0 TrHm(298 K)/rSm(298 K)1318 K 在此反应中，rHm(298 K)0，rSm(298 K)0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。 （1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑? （2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反

3、应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?附：298 K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJmol-1和146 Jmol-1K-1解：（1）2Ag(s) + H2S(g) = Ag2S(s) + H2(g) 298K时，rHm=fHm(Ag2S)- fHm(H2S) =-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-11.17 kJmol-1rSm=130.684+146-205.79-2-31.8-242.55 JK-1mol-1 =-14.206 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-6.94 kJmol-1 rGm=rGm+ RT l

4、n(p(H2)/p)/(p(H2S)/p)= rGm=-6.94 kJmol-1要使反应不发生，则rGm0TrHm/rSm=787 K即温度高于787 K银器表面才不会因上述反应而变。（2）2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)同理，298K时，rHm=-285.83-31.8-(-20.63) kJmol-1 =-297 kJmol-1rSm=-177.55 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-244.1 kJmol-1因为-244.1 0, 故298K时不能用CO还原Al2O3.rHo = (-393.5) 3- (-110.

5、5 3)- (-1676) = 827(kJ mol-1)rSo = (213.6 3 +28.3 2) (197.6 3 + 50.9) =53.7(J mol-1K-1)rGo = rHo - TrS 827/0.0537 =15400(K) 反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原 Al2O3是不可行的。 5. 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g) rGm(298)=-fGm(Ag2O)= 11.2 kJmol-1 rG=rG+RTlnJ0 lnJ-rG/

6、(RT)= (-11.2)/(8.31510-3298)= -4.52 J0.01 J=p(O2)/p1/2 p(O2)0.01 kPa化学平衡：1. Na2SO410H2O的风化作用可用如下反应来表示： Na2SO410H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO410H2O是否会风化？已知项 目Na2SO410H2ONa2SO4H2O(g)fGm/(kJmol-1)36441267228.6解法1： G126710(228.6)(3644)91 (kJmol-1) K=exp(-rGm/RT)=exp(

7、-91103)/(8.315298)=1.110-16设Na2SO410H2O产生的水蒸气压为p1，则 (p1/p)10=K=1.110-16 p1=2.5 (kPa)298K时空气的实际水的蒸汽压 p2=3.1760%=1.9 (kPa) 因p2500，采用最简式H+=pH=2.28（12）加入10 mL NaOH溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为c(HLac)= =0.067 molL-1生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)= =0.067 molL-1因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此 pH=pKa =3.85（3）加入20 mL NaOH溶液后溶液中的

8、乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为 c(NaLac)=0.10 molL-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac-会发生碱式电离，相应的碱常数为Kb(Lac-)=Kw/ Ka(HLac)10-14/(1.410-4)= 7.1410-11因c/ Kb =0.10/(7.1410-11) =1.410-9 500所以采用最简式 OH-= pOH=5.57，pH=8.43（4）加入30 mL NaOH溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH还有剩余。生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)=0.08 molL-1；剩余的NaOH浓度为c(NaOH)= 0.04 molL-1由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有

9、相当量NaOH存在时，可忽略乳酸钠对溶液OH-浓度的贡献。因此，溶液的 OH-c(NaOH)= 0.04 molL-1 pOH=1.40, pH=12.602. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的NaOH滴定，当用去3.26 mLNaOH时，混合溶液的pH=4.00，当用去18.30 mLNaOH时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。解：首先设该弱酸溶液的物质的量为a mol，电离常数为Ka，NaOH溶液的浓度为b mol L-1。根据题意，该弱酸中加入NaOH会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有 1.010-4=Ka (1) 1.010-5=Ka (2) (1)除以(2)得

10、10 (3)解得 (4)(4)代入(2)，解得 Ka=9.5210-6所以，该弱酸的电离常数为9.5210-6。3. 某含杂质的一元碱样品0.5000 g(已知该碱的分子量为59.1)，用0.1000 molL-1HCl滴定，需用75.00 mL；在滴定过程中，加入49.00 mL酸时，溶液的pH为10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。解：用B-表示该碱中的阴离子该一元碱样品中碱的量为nB=0.1000 molL-175.0010-3 L =0.0075 mol相应的重量为 wB=0.0075 mol59.1 g/mol=0.4433 g样品的纯度为 0.4433/0.5000=88.66

11、%.当该碱液中加入49.00 mL酸时，生成HB的量为n(HB)= 0.1000 molL-149.0010-3L=0.0049 mol剩余的碱量为n(B-)=0.0075 mol-0.0049 mol=0.0026 mol因此这实际上形成一个HB-B-缓冲体系根据汉德森公式有 因该缓冲溶液pH=10.65, 则pOH=3.35, OH-=4.4710-4molL-1 4.4710-4Kb=8.4210-44 在1.0L 0.10 molL-1 NaH2PO4溶液中加入500 ml 0.10 molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH。若向该溶液中加入0.10 molL-1 MgCl2溶液50

12、0 ml，是否有Mg(OH)2沉淀生成？ (已知H3PO4的各级酸常数分别为7.1110-3, 6.810-8, 4.510-11 ；Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12) pH=7.17-lg(0.11-0.10.5)/ (0.10.5)=7.17 c(OH-)= 10-6.83 J=0.025(10-6.83)2 Ksp 所以，不会析出沉淀。 沉淀平衡：1. 在下列溶液中不断地通入H2S，计算溶液中最后残留的Cu2+的浓度。（1）0.10 mol/L CuCl2溶液；（2）0.10 mol/L CuSO4溶液（3）0.10 mol/L CuSO4溶液与1.0 mol/L HCl溶液。

13、已知=8.510-45； =1.110-7； =1.010-14；=1.0210-2。解题思路 要求溶液中残留的Cu2+离子的浓度，根据溶度积公式Ksp=Cu2+S2-，需要先求出溶液中的S2-平衡浓度，而S2-的平衡浓度可通过H2S的电离平衡关系式来求取。这就需先求溶液中的平衡H+浓度。向CuCl2溶液中通入H2S，1 mol CuCl2可产生2 mol H+； 而向Cu(SO4)2中通入H2S, 产生的H+会部分转化为HSO4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡进行计算，剩余的才是平衡H+浓度。解：（1）CuS的很小，通H2S时Cu2+沉淀完全此时溶液中将产生0.20 mol/L H+，由

14、 可得 所以溶液中残留的Cu2+浓度为（2）向0.10 mol/L CuSO4溶液中通入饱和H2S，溶液中同样将产生0.20 mol/L H+由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分H+平衡c/mol/L 0.20-x 0.10-x x解得x=0.09 mol/L H+=0.20-0.09=0.11 (mol/L)由可得所以溶液中残留的Cu2+浓度为 （3）Cu2+沉淀完全时，溶液中H+浓度应该为 c(H+)=1.0+0.20=1.20 (mol/L) 1.20-y 0.10-y y y=0.10 H+=1.20-0.10=1.10(mol/L)所以2. 10 mL 0.10 molL1Mg

15、Cl2和10 mL 0.010 molL1氨水混合，是否有Mg(OH)2沉淀生成？解题思路 有无沉淀出现的判断溶度积原理，即比较离子积J和溶度积Ksp的大小。JKsp 饱和溶液，无沉淀析出。即平衡状态；JKsp 过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。解：体积加倍，浓度减半。Mg2100.1/200.05 molL1NH3H2O100.01/200.005 molL1溶液中所需的OH来自于氨水，氨水为一弱碱。所以先根据氨水浓度求出OH的浓度。对于氨水，c/Kb0.005/1.77105281Ksp(Mg(OH)2)5.611012有Mg(OH)2沉淀生成。3. 1 L多大浓度的NH4Cl溶液可使1

16、g Mg(OH)2沉淀溶解？解：设NH4Cl 的浓度为x molL1Mg(OH)2 2NH4 Mg2 2 NH3H2O KKsp/Kb2起始 1/58 x 0 0平衡 x2/58 1/58 2/58 x0.068 molL14定量分析中用AgNO3溶液滴定Cl溶液，加入K2CrO4为指示剂，达到滴定终点时，AgCl沉淀完全，最后1滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的CrO42离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为50 mL，在滴定开始时应加入0.1 molL1的K2CrO4溶液多少毫升？解题思路 最后1

17、滴AgNO3溶液正好与溶液中的CrO42反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定达到终点，则Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4)。解：Ksp(AgCl)1.771010 Ksp(Ag2CrO4)1.121012AgCl沉淀完全时，认为溶液中Cl105 molL1则：此时溶液中AgKsp(AgCl)/Cl1.771010/1051.77105 molL1Ag2CrO42Ksp(Ag2CrO4) (1.77105)2CrO421.121012CrO423.6103 molL150 mL3.6103 molL1 0.1 molL1V(K2CrO4)V(K2CrO4)1.8 mL5. 有0.2

18、0 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？ (298 K, Ksp(BaSO4) = 1.07 10-10 , Ksp(BaCO3) = 2.58 10-9 )解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)平衡浓度： 1.6 x x6. 用Na2CO3和Na2S溶液处理AgI固体，能不能将AgI固体转化为Ag2CO3和Ag2S？解题思路 关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。解：CO32 2AgI Ag2CO3 2I若使1 mmol的AgI完全

19、转化，则需要1 L 浓度为3.761010 molL1的Na2CO3，所以是不可能实现的。同理，要使AgI转化为Ag2S，则S2 2AgI Ag2S 2I若使1 mmol的AgI完全转化，则需要1 L 浓度为3.031026 molL1的Na2S，所以很容易转变。电化学：1. 将铜片插入盛有0.50 molL-1 CuSO4溶液的烧杯中，将银片插入盛有0.50 molL-1 AgNO3溶液的烧杯中，组成原电池。 已知：(Cu2/Cu)0.337 V (Ag/Ag)0.799 V Ksp(CuS)1.271036 Ka1 (H2S)5.7108 Ka2 (H2S)1.21015（1）写出原电池符

20、号，电池反应式；（2）求该原电池的电动势；（3）若不断通H2S于CuSO4溶液，使之饱和，求此时原电池的电动势。 解题思路 问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后，对电池状态的改变。需要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合，求出Cu2的浓度，然后应用能斯特方程计算。解：（1）)Cu/Cu2(0.5 molL1)Ag(0.50 molL1)Ag(+电池反应：2Ag Cu2Ag Cu2（2）(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.3370.0296lg0.50 0.329 V(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592lgAg 0.7990.0592lg0.50 0.781

21、VE0.7810.3290.452 V （3）设通H2S达饱和后，平衡时Cu2x molL1 Cu2 H2SCuS 2H 起始浓度/ molL1 0.50 0.10 0平衡浓度/ molL1 x 0.10 2(0.50 x)因为Ksp(CuS)1.271036 很小，所以达平衡时x数值很小，所以0.50x 0.50解得x1.861013 则此时(Cu2/Cu)(Cu2/Cu)(0.0592/2)lgCu2 0.3370.0296lg(1.861013 ) 0.04 V E0.781(0.04)0.821 V2. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图：请回答下列问题：（1）计算；(IO3/I)? (IO3/HIO)?（2）指出电势图中哪些物质能发生歧化反应，并写出反应方程式；（3）在酸性介质中H2