二氧化碳.docx

1、二氧化碳目 录第一章 研究背景1.1聚乳酸的结构-2 1.2聚乳酸的性能 -21.3 聚乳酸的具体优点-31.4聚乳酸的制备方法-31.5聚乳酸制备的最新专利公开 -4 1.6聚乳酸的市场应用-41.7聚乳酸的制备流程-51.8聚乳酸工业化生产情况综述-6第二章 设计部分2.1原料与仪器-82.2熔融聚合方法-92.3产物的分析表征-9第三章 结果讨论 3.1预聚、催化剂、温度对实验的影响-113.2聚合产物表征-123.3缩聚反应动力学研究-163.4结论-193.6研究后续展望-20第1章 研究背景目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生

2、态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，作为一种低能耗产品，必将成为全球范围的紧俏消费品，聚乳酸塑料具有韧性好的特点，可以直接采用通用塑料的设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型；可用来生产农用地膜、聚乳酸的热稳定性好，加工温度170230，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主

3、要用于服装(内衣、外衣)、产业(建筑、农业、林业、造纸)和医疗卫生等领域。农副产品保险袋、快餐盒及其它食品、饮料等外包装产品.1.1聚乳酸的结构单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,就这样,它们手拉手形成了聚合物,叫做聚乳酸. 聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。1.2聚乳酸的性能 立体化学既是决定聚合物材料物理和化学性质的主要因素,同时

4、也是决定其化学和生物降解速度的因素之一。在重复单元中具有立体中心的聚合物可表现出2种最大顺序的结构:全规立构和间规立构。具有全规立体结构的LOPLA和DOPLA均为热塑性结晶高分子聚合物,Tg67,Tm180,结晶度可高达60%1,由于二者晶度高,性质硬而脆,不利于后续加工处理,降解速度慢于D, LOPLA。Christopher等使用外消旋催化剂以相同速率催化DOlactide和LOlactide聚合成全规立构的DOPLA和LOPLA立体化合物,其Tm比同手型聚合物还要高出501。但不同比例的DO, LO,或者mesoO丙交酯的键入,对聚合物的性能影响很大。如无定形的D,LOPLA就是由于D

5、O和LO单元在PLA链中随机排列,在结晶性结构中引起缺陷,破坏了结构的规整性,降低了材料的结晶能力,因此可以将不同比例的DO, LO,或者mesoO丙交酯进行聚合,得到低熔点晶体,而晶体熔点的降低可改善聚乳酸的加工性能和物理机械性能3-6。比例的不同,聚乳酸的玻璃化温度值也表现出较宽的范围:Tg=5080,Tm=130180。同时由于缺乏结晶区域,外消旋聚乳酸更快地吸水,水解也更快3，7。而Tina等6通过使用异丙醇盐催化剂实现了mesoOlactide的立体选择性开环聚合,得到间规立构的PLA,由于高度立构规整性,间规立构PLA也是结晶性的,Tg34.1,Tm152。1.3 聚乳酸的具体优点

6、 1.3.1聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由发过程制乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。关爱地球，你我有责。世界二氧化碳排放量据新闻报道在2030年全球温度将升至60，普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。 1.3.2机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用

7、于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。1.3.3相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。1.3.4聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。1.3.5聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它

8、可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。1.3.6聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。1.3.7聚乳酸（PLA）薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优

9、良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。1.3.8当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料（如聚乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。1.4聚乳酸的制备方法 聚乳酸生产是以乳酸为原料，传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料，目前美、法、日等国、家已开发利用农副产品为原料发酵生产乳酸，进而生产聚乳酸。由乳酸制聚乳酸生产工艺有：1.4.1直接缩聚法 在真空下使用溶剂使脱水缩聚。日本在这方面做了大量的研究，但最终没有成功实现产业化。1.4.2二步法 使乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成

10、聚乳酸。这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。中国的海正与中科院共同研制的聚乳酸生产技术也与此相似，主要过程是原料经微生物发酵制得乳酸后，再经过精制、脱水低聚、高温裂解，最后聚合成聚乳酸。 1.5聚乳酸制备的最新专利公开 BRUSSELS BIOTECH (BE)2004年2月13日公开的世界专利WO2004014889，报道了聚乳酸的制备，其独立权项包括如下内容： 1.5.1按以下方法制备乳酸：蒸发乳酸或乳酸衍生物溶液制备分子量为400-2000.总乳酸等价酸度119-124.5%、光学纯度相当于90-100%L-聚乳酸的低聚体；将低聚体和解聚催化剂

11、加入到解聚反应器，制备得到一富含乳酸的气相和富含低聚体的液相；冷凝气相得到液态粗乳酸；将粗乳酸抽取结晶；分离和排出晶体得到一富含乳酸晶体的湿饼；干燥湿饼，得到预纯化乳酸；结晶预纯化乳酸得到残留酸度低于10meq/kg、水含量低于200ppm和meso-乳酸含量低于1%的纯化乳酸；1.5.2聚合以上得到的乳酸制得聚乳酸。 BOTELHO T 等2004年公开的专利 WO2004057008-A1，报道了一种可用于糖果包装材料的聚乳酸制备方法，主要是通过发酵法得到，其实施例报道的具体法为：将培养液（451）（包括乳清，牛奶蛋白和其它营养成分如无机盐和半光胺酸）加热到70并保持45分钟，再冷却到45

12、。加入乳酸菌helveticus (9克和Flavourzyme(RTM)(A) (26.5克)。批式发酵9小时，补加含乳清、乳糖和Flavourzyme (RTM)的新鲜肉汤。用氨气调节pH为5.75生物密度控制于7-8%，发酵过程中连续通气，通气量为1升/分钟。在34天的发酵期内稀释率为0.15-0.3/小时。流出液中的乳酸盐为4%，稀释速度为0.3/小时下产率为12克/升.小时。乳酸流出液采用离子交换树脂和螯合剂分离，再经过两次连续电渗析，回收率为85-90HANZSCH BERND等2003年8月21日公开的美国专利US2003158360，报道了一种聚乳酸的制备方法，步骤如下：发酵淀

13、粉类农产品得到乳酸，通过超滤，纳米滤和/或电渗析超纯化乳酸，浓缩乳酸，制备预聚物，环化解聚为双乳酸，纯化双乳酸，开环双乳酸聚合物和脱单体化聚乳酸得到。 SHIMADZU CORP 2002年10月15日公开的JP2002300898，报道了一种生产乳酸和聚乳酸的方法。具体方法为： 利用乳酸铵合成乳酸酯；在除丁基锡外的催化剂存在下，缩聚乳酸酯，合成平均分子量小于15000mol.wt聚乳酸（乳酸预聚体）；解聚聚乳酸得到乳酸；该方法进一步包括开环乳酸聚合物制备聚乳酸。SHIMADZU CORP、OHARA H、TOYOTA JIDOSHA KK、ITO M和SAWA S 2002年8月8日公开的专

14、利 WO200260891-A ，报道了用于生产生物可降解塑料的乳酸和聚乳酸的制备方法，该专利的实施例之一报道的方法如下：发酵得到的L-乳酸铵在90-100下与乙醇反应，分离、收集乙醇；120下脱去反应中的水；通过蒸馏提纯得到的乳酸乙酯，在辛基锡存在下于160缩聚乳酸乙酯，并脱去乙醇。将得到的反应液于200下蒸馏得到乳酸，产率为99.2%。在辛基锡存在下聚合乳酸制得乳酸。1.6聚乳酸的市场应用 PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司，其次是中国的海正，他们目前的产量分别是7万吨和5千吨。PLA有很多的应用，可以在挤出、注塑、拉膜.纺丝等多领域应用，具体如下：1.6.1挤出级树脂的市

15、场应用 挤出级树脂是PLA的主要用途，主要用于大型超市里新鲜蔬果包装，该类包装已成为欧洲市场链中的重要一员；其次用于一些宣扬安全、节能、环保的电子品包装上。在这些用途中PLA高透明度、高光泽度、高钢性等优点体现得淋漓尽致，目前已经是PLA应用的主导方向。另外，挤出级树脂在园艺上的应用也开始获得重视，目前在斜坡绿化、沙尘暴治理等领域已有所应用。 然而，PLA的挤出加工却并非易事，仅适合在一些先进的PET挤出成型机上进行加工，且挤出片材的厚度一般只在0.2-1.0mm范围。加工过程对水 份含量及加工温度尤其敏感，挤出加工时，一般要求其水份含量要小于50PPM，这对设备的干燥系统和温控系统又提出了新

16、的要求。加工过程中，如果没有适宜的结晶设备，边料的回收也是一大难题，这也正是市场上有大量PLA边角料在流通的原因 。1.6.2注塑级树脂的市场应用 在PLA的注塑应用中，较为广泛的是改性后的树脂。尽管纯PLA有着高透明度、高光泽度等优点，但是其硬而脆、加工难度大且不耐热等缺点影响了它在注塑方面的应用。当然，化学、塑料工业界都一直致力解决这些问题。例如，利用BPM-500这种添加剂可以提高PLA的冲击强度；加入少量一种名为Biomax Strong的乙烯基共聚物可以改进PLA的韧性；与另一种生物降解树脂PHA共混可以改善PLA的一些性能；另外，日本的科学家们则开发出了一种添加纸浆的耐热PLA树脂

17、。通过以上一些方式改性后的聚乳酸制品牺牲了透明性，但是却改进了聚乳酸在耐热性、柔韧性、抗冲性等方面的缺陷，提高了其加工难易程度，因此应用范围也得到了拓展。在海正的注塑级树脂销售中大约有70为改性聚乳酸。而整体上，相对高昂的成本是阻碍PLA在注塑市场上广泛应用的最大原因。虽然纯树脂通过填充改性可以降低一些成本，但是在保证其性能的前提下，这一措施的作用也有限，如果需要在全生物降解这一前提之下改善PLA性能上的缺陷，比如耐热性能，成本则更高。1.6.3其他牌号树脂的市场应用双向拉伸膜是目前为止应用最成功的PLA膜，经过双向拉伸并热定型的PLA膜耐热温度可提高到90，正好弥补了PLA不耐高温这一缺陷。

18、通过对双向拉伸取向及定型工艺的调整，还可以控制BOPLA膜的热封温度在70160。这一优势是普通BOPET所不具备的。另外，BOPLA膜透光率达到94%，雾度极低，表面光泽度也非常好，该类膜可用于鲜花包装、信封透明窗口膜、糖果包装等等。 PLA无纺布中已经有应用的是纺粘无纺布，因为中国限塑令的实施，这一无纺布在用于购物袋的制作上较为热门。而吹膜、淋膜这两个领域则因为PLA本身的一些特性缺陷，应用情况还在进一步探索中，一些成功的应用案例是将PLA改性后使用。1.7聚乳酸的制备流程 我们主要说说较常用的开环聚合方法，它的制程大致是这样的： 1.7.1取材 将玉米等壳类作物碾碎后，从中提取淀粉，然后

19、将淀粉制成未精化的葡萄糖。现在很多高技术已克服减去了碾碎的过程，直接从大量的农作物中提取原料。 1.7.2发酵 以类似生产啤酒或酒精的方式来发酵葡萄糖，而葡萄糖发酵后变成类似于食物添加用于人体肌肉组织内中的乳酸。1.7.3中间型产物 将乳酸单体以特殊的浓缩制程，转变成中间型产物减水乳酸，即丙交酯。1.7.4聚合 丙交酯单体经过真空净化后，再以一种不使用溶剂的溶解制程来完成开环的动作，使单体聚合。1.7.5聚合物修饰 由于聚合物的分子量与结晶度的不同，可使材料特性的变化空间很大，所以因不同应用的产品，将PLA做不同的修饰。 1.8聚乳酸工业化生产情况综述1.8.1国内 关于1七气的合成研究国内有

20、中科院的长春应用化学研究所、化学所、成都有机所，高校的中山大学、南京大学、四川大学、武汉大学和浙江大学等单位，基本的合成路线是以丙交醋开环聚合获得PLA。由于丙交酷主要依赖于进口，价格很高，听得材料主要用于生物医学领域，如骨科内固定的钉、棒、模板材料，组织工程中的细胞生长临时支架材料，以发药物控制缓释剂的载休材料。然而，过去由于原材料成本高，应用范围窄和资金投人少，在lIA的合成技术上没有突破性进展而未形成一定的产业规模、目前，由于美国Natluew、k、公司原料销售价格下降，国内一些企业如浙江海正生物材料股份有限公司等中试规模工厂的建立，有关聚乳酸的加工有了快速的发展目前聚乳酸的生产在我国仍

21、属起步阶段，已建的生产线有:中国科学院长春应用化学所的聚乳酸生产技术已取得了突破性进展，与浙江海正生物材料股份有限公司合作建立了30口a的生产能力，汁划在2以拓年底建成示范生产线，达到5。X)以a生产能力。目前，该公司已经开展以聚乳酸为原料的制品开发，部分产品出口。中国科学院成都有机化学有限公司，与四川迪康集团控股的迪康药业股份公司共同组建了“成都迪康中科生物医学材料有限责任公司”，到2X)3年，新公司己经建成了年产聚一DL一乳酸500ks的中试生产线;完成了按G吧标准3姗耐生物医学制成品车间的建设工作，实现了聚乳酸可吸收骨内固定螺钉的商品化。江苏九鼎集团自2(X幻年开始涉足聚乳酸产品的研究开

22、发工作，致力于开发低成本的通用型聚乳酸，2(X科年获得成功，同时开始和德国合作。目前该公司正建l以刃口a生产线。上海同杰良生物材料有限公司是由同济大学和上海新立微生物公司合作成立，在任杰教授的带领下，通过“一步法”制取聚乳酸。该项目已获得上海市首批“科教兴市”重大产业科技攻关项目资助，资助金额达到2(刀)万元。公司拟建千吨级聚乳酸“一步法”生产线。飘安集团与东华大学等国内几家科研机构联姻，共同研制开发的年产10(启)tPLA聚乳酸生态环保医用卫材生产线，已经国家发改委批准立项，并将作为国债贴息扶持项目重点扶持。该生产线引进瑞士Im!entafi山er公司1)L人生产线，该项目预计到2侧)7年竣

23、工试投产。世界5田强企业之一瑞士EMS集团InventaFislle:公司，已与哈市威力达药业公司合作，建设聚乳酸项目，计划投资4亿元，以威力达药业原有的淀粉和葡萄糖生产线为基础，建设占地约2万n挤的生产线，投产后每年可生产聚乳酸1万to2印5年12月，重庆大学生物工程学院宣布.由该院承担的国家“863计划”项目一完全生物降解型绿色高分子材料开发研究课题已正式结题，并顺利通过国家“863计划”项目专家验收。重庆大学生物工程系己经与重庆市一家制药公司组建了新的生物科技有限公司，由该公司推进聚乳酸的产业化进程。目前，该公司已经成功开发出连续化年产loot的聚乳酸自动化生产装置。1.8.2国外 目前

24、，美国、日本、法国、荷兰、德国都已掌握了P以的聚合技术，美国的Natorks公司(原Calgill公司)在这方面一直处于领先地位，2印l年扩大到4万l/a的生产堑，片拟在欧洲建一个生产厂日本三井东压化学公司PI人的产量为5印t/a、日本岛津制作所的生产量为100t/a(据说，上述两家公司目前已停止生产，转而销售(:a卿u公司的pl产)。日本的三菱树脂、钟纺合纤、尤尼吉卡、库拉雷等4家企业先后与这家美国公司签订合同，在日本扩大聚乳酸的应用。日本的丰田公司，有3(xX)“a的聚乳酸生产里。在日本，许多大公司也都在进行聚乳酸的产业化开发，主要有尤尼吉卡公司、钟纺公司、东丽公司，然而年产壁都在万吨以下

25、发。日本吴羽化学公司2以)2年秋建设月产10t的工厂，主要生产食品包装用生物降解多层薄膜。Inventa一fischer公司在年产3以刃t的聚乳酸中试实验装置的基础上已开始着手年产1万t的生产线的开发。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸包装产品也已经投人生产。此外，丹麦、加拿大、韩国等国也都在进行聚乳酸的产业化研究。 第二章 设计部分2.1原料与仪器 表1原料 Tab 1 Materials of experimentation原料名规格生产厂家L-乳酸850%AR PURAC (普朗克)氯化亚锡(SnCl2)980%,AR上海试四赫维化工公司对甲苯磺酸(TSA)995%AR上海凌峰化学

26、科技有限公司氧化锌辛酸亚锡(Sn(Oct)2)950%CP SIGMA四氢呋喃(THF)980%AR上海化学试剂厂表2仪器仪器名图片仪器名图片三口烧瓶乌氏粘度计循环水式真空泵机械电动搅拌器,红外光谱仪核磁共振仪GPC液相色谱分析仪112数字控温电热套2.2熔融聚合方法2.2.1预聚合 将25mLL-乳酸加入到100mL三口烧瓶中,不加催化剂,减压状态下逐步升温至140e,加热同时开始机械搅拌,保持真空度为0107 MPa下反应2 h,然后提高真空度至01095MPa左右(水泵能达到的最大真空度),反应29 h.预聚结束后,将预聚物(OLLA)密封避光保存在干燥器中,及时用于聚合反应.2.2.2

27、聚合 将适量的预聚物及催化剂(催化剂用量按相对于预聚物的质量比计算)加入三口烧瓶中,机械搅拌均匀,采用适当方式使催化剂充分溶解后,在真空度约01095MPa下,升温至150190e,反应一定时间.反应结束后,停止加热,待反应体系温度降至50e后,解除真空,得到聚L-乳酸(PLLA).2.3产物的分析表征采用乌氏粘度计测聚合物的粘均分子量(MG),以四氢呋喃为溶剂,测试温度(37011)e,计算公式为其中, G为特性粘度.采用傅里叶红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱表征了聚合产物的结构,凝胶色谱法(GPC)测定了聚合物分子量分布.GPC测定:采用Perkin Elmer的SERIES-2000型

28、200系列高效液相色谱仪,四氢呋喃为淋洗液,单分散聚苯乙烯为标样,柱温25,流速为1 mL/min。IR光谱分析: Analect的RFX-60型红外分析光度计,扫描范围40004 0000 cm-1,直接压片。气相色谱-质谱:美国Finnigan的Voyager型气相色谱-质谱联用仪,测定乳酸及杂质的含量。核磁共振分析:德国Bruker的500 MHz的A-VANCE仪器,以氯仿为溶剂。第三章 结果讨论3.1预聚、催化剂、温度对实验的影响3.1.1预聚时间对预聚物分子量的影响乳酸预聚是指在无外加催化剂作用下,基本除去了原料中所含的自由水,并在乳酸自催化作用下反应生成具有一定分子量聚合物的过程

29、.在直接缩聚中,将乳酸经过预聚后再加入催化剂进行下一步的聚合,可有效地避免由于原料中过多的水,及在聚合过程中反应体系酸度和极性的急剧变化而使催化剂失活8.实验考察了乳酸在140e,真空度0107MPa下反应2 h后,提高真空度至约01095MPa下的反应时间对预聚物分子量的影响,结果如图1所示.图1结果表明,随着预聚时间的延长,预聚物的分子量先增加,当预聚时间达到6 h后,继续延长反应时间至9 h,预聚物的分子量也几乎不再变化.3.1.2乳酸预聚合对聚合产物分子量的影响图2是考查一定聚合条件下不同分子量的预聚物(OLLA)得到的聚乳酸分子量的变化结果,可以看到,经预聚后产物分子量比未经预聚的明显提高,且随预聚物分子量的增加,聚乳酸的分子量明显增加.因此,本文认为合适的的预聚条件为: 140e,真空度0107 MPa下先反应2 h,然后提高真空度至01095MPa左右,继续反应6 h,得到分子量为6500左右的预聚物用于下一步的聚合.实验还发现,分子量为6500左右的预聚物在实验选择的聚合条件下,反应8 h左右将出现爬杆现象,此时已不