膜技术分离镍钴的方法.docx

1、膜技术分离镍钴的方法学号6720130482江西理工大学用液膜法提取红土镍矿浸出液中的镍和钴学院：冶金与化学工程学院 专业： 化学工程 指导教师：廖金生 学生姓名: 李洋洋用液膜法提取红土镍矿浸出液中的镍和钴【摘要】镍和钴在我国是较贫乏的贵重资源，在电镀和电池方面的应用很广泛。红土镍矿是镍和钴的主要来源，提取很有价值。用盐酸浸出红土镍矿中得到酸浸出液含有锌、铁、铅、铝、铜钴和镍离子。除了镉、钴和镍之外，其他金属通过添加各种试剂和调整溶液的pH值来析出。镉可以通过乳状液膜（ ELM ）的过程分离。其中膜的载体中钴的运输试剂是单(2-乙基己基)-2-乙基己基磷酸酯（PC -88A），可以从这种含有

2、镍和钴酸性浸取液中分离出钴，该方法能最大限度地萃取分离钴。 ELM中PC - 88A作为萃取剂，工业煤油作为稀释剂，ECA 4360J作为表面活性剂，0.5M盐酸溶液作为浸出剂。研究ELM的稳定性和提取钴的最重要的影响因素是酸性浸出液的pH值、搅拌速度、浸出溶液的浓度和种类，萃取剂和表面活性剂的浓度。采用TBP(磷酸三丁酯)-Span80(失水山梨醇单油酸脂)-AOT(2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠)的液膜体系分离镍离子。【关键词】红土镍矿；液膜萃取 ；分离镍钴【Abstract】Nickel and cobalt are very scarce and precious resources in

3、 our country . They are applied in the batteries and electroplating widely . Laterite nickel ore is the main source of nickel and cobalt,so it is great value to extract . The leaching solution of Laterite nickel ore with hydrochloric acid contains zinc, iron, lead, aluminum , copper, cobalt and nick

4、el ions. In addition to cadmium, cobalt and nickel , the other metals can be precipitated by adding various reagents and adjusting the pH of the solution . Cadmium can be separated by emulsion liquid membrane (ELM) process . Wherein the cobalt film carrier transport agent is mono (2 - ethylhexyl ) -

5、2 - ethylhexyl ester (PC-88A), which can separate cobalt from the acid leach solution that contains nickel and cobalt . The methods can maximize extract the cobalt . The PC - 88A as the extraction agent, industrial kerosene as diluent , ECA 4360J as a surfactant , 0.5M hydrochloric acid as the leach

6、ing agent in the ELM . Studying the stability of the ELM and extraction cobalt the most important factors are the pH of the acidic leach solution , stirring rate , concentration and type of leaching solution , extractant and surfactant concentrations. Using the liquid membrane of TBP ( TBP )-Span80

7、( sorbitan monooleate )-AOT (2 - ethylhexyl succinate sulfonate ) separate the nickel .【Keywords】Laterite nickel ore； liquid membrane extraction；separation nickel and cobalt1、引言1.1 镍和钴的现状和用途镍和钴是从本世纪初才得到迅速发展的金属，自 1804 年最初从矿石中炼出金属之后，受当时技术条件及资源缺少等因素的限制，镍有100年左右没有显著的发展。经过第一次世界大战特别是第二次世界大战以后，镍产量急剧上升。在国际市

8、场上，镍是当作军用金属控制出售的战略物质，各个国家都千方百计地增加镍的储备，以备不时之需。镍也是国民经济不可缺少的一种战略资源，镍矿选矿技术的研究也是国内外选矿界研究的热点之一，随着新技术、新方法的应用，镍的选矿技术有了很大的进步，尤其是湿法冶金技术的发展为镍矿的选矿提供了新的思路。在湿法提取技术中，常压酸浸法已经显现出明显的经济效益和社会效益，若进一步得以完善，必将成为未来镍矿提取技术的发展方向。1.2 液膜技术的应用与发展液膜技术是20世纪60年代兴起的一门分离技术，液膜具有比表面大、渗透性强、高选择性和定向性、分离效率高等特点，既简便又快速，是一种很好的分离方法。包括支撑液膜、整体液膜和

9、乳化液膜，但支撑液膜不稳定及膜寿命短,乳化液膜法需要制乳和破乳。国外研究支撑液膜法多些，解决的主要问题是防止液膜流失和延长使用寿命，但用于镍、钴分离的研究报道不多。液膜分离技术利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力,使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩，是近年发展起来的一种高效、快速、节能的新型分离技术。在测定含表面活性剂水溶液与有机溶剂之间的表面张力时，观察到了相当稳定的界面膜，同时提出了状液膜分离技术，从而开始了乳状液膜法进行分离的研究进程研制成功含流动载体的液膜，使液膜具有更高的选择性。液膜法具有传质面积大、试剂消耗量少及传质速率高等明显的特色，甚至可以实现溶质从低浓度向高

10、浓度的传递。当前，该技术已由最初的基础理论研究进入到初步工业应用阶段，液膜分离技术在湿法冶金、石油化工、环境保护、有机物分离、生物制品分离与生物医学分离领域中，显示出了广阔的应用前景。2、液膜法分离液中的镍与钴2.1 分散支撑液膜体系分离浸出液中的钴2.1.1 反应的机理图1描述了钴()在分散支撑液膜体系中的反应和传输过程，其机理概述如下：料液相中的钴()通过料液相和膜相之间的扩散层，在料液相一膜相界面与载体PC-88A(简写为HR)发生如下的配合反应：图1 钴(1I)分散支撑液膜传输示意图式中n为金属离子的配位数；x为膜相配合物的聚合度；m为膜相配合物中载体PC-88A的缔合数；分子式上的横

11、线表示膜相，右下角标，表示料液相。反应所生成的金属离子载体配合物从原料相膜相界面向膜内侧扩散，然后在膜相中扩散，在膜相分散相界面，与解析剂发生如下解析反应：式中右下角标s表示解析相。由于搅拌作用能使解析剂与金属离子载体配合物充分接触，一方面Co()被解析进人解析剂溶液中，另一方面载体进人液膜相，均匀分散后又与支撑液膜接触，保证萃取和解析过程持续进行，有效提高了金属离子的传输速率和液膜体系的稳定性。通过改变解析剂液和液膜溶液的体积比，就能得到含有较高浓度金属离子的解析液。停止搅拌，静置，含有高浓度金属离子的解析液和膜相自动分层，便于进行浓缩处理。按照文献8报道的方法对Co()与PC-88A配合物

12、组成以及条件萃取平衡常数进行了测定。结果得到x= 1，m=1，n=2，lgKex =-5.97。由此可知，膜相配合物组成为CoR-HR。当Co()在料液相和膜相界面的分配系数远大于膜相和解析相界面的分配系数，且料液中的Co()浓度与载体浓度相比较低时，Co()通过支撑液膜的渗透系数P可用下式来描述：式中k1 、k-1 分别为式中的正、逆界面反应准一级速率常数；J为Co()透过膜的传质通量；ct为Co()的瞬时浓度；a =a/da ，0=0/d0式中0 、a分别为料液相一膜相界面扩散层厚度和膜的厚度，da、d0分别为Co(n)在料液相和膜相中的扩散系数。2.1.2 分离过程的影响因素先将PVDF

13、支撑膜置于膜溶液中浸泡吸附一定时间，然后将其固定在分散支撑液膜装置(如图2)中。分别将事先配好的试样料液(料液相)、膜溶液(液膜相)加到料液池和分散池中，开动料液池和分散池中的搅拌器，再将适量解析剂溶液加到解析池中构成分散相，并开始计时，间隔一定时间取样分析。在氨水一氯化铵缓冲溶液(pH=9.26)中，利用Co()与PAR的显色反应，采用分光光度法在512nm波长下进行Co()浓度的测定。图2 分散支撑液膜装置示意图2.1.2.1 料液相pH对Co()传输的影响在分散支撑液膜体系中，当采用有机膦酸作为流动载体时，料液相与解析相中的氢离子浓度差是Co()传输的动力。取料液相Co()初始浓度为3.

14、010-4mol/L，分散相中液膜相(0.081mol/L PC-88A/煤油)与解析相HCL(40 mol/L)溶液的体积比为160:40，考察了料液相pH对Co()传输的影响，结果如图3所示。由图可见，在一定的pH条件下，-ln(ct/c0)与t呈良好的线性关系，其直线斜率随料液相pH值的增大而增大。在pH=4.5-6.0范围内，Co()的渗透系数P与pH服从下列关系方程，Pc=8.1010-6(pH)2 -7.23pH+16610-4 (r=0989)。当料液相pH高于6.0时，直线斜率降低，也就是渗透系数P减小，不利于Co(1I)传输。图3 料液相pH对Co(II)传输的影响2.1.2

15、.2 液膜相与解析相体积比对Co()传输的影响选择料液相pH=6.0，Co()初始浓度为3.010-4mol/L，在分散相总体积不变的条件下，考察了液膜相(0.081 mol/L PC-88A/煤油)与解析相(4.0 mol/L HCL)体积比对Co()传输的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，-ln(Ct/C0)与t呈良好的线性关系，其直线斜率随体积比的变化而变化，体积比过大或过小直线斜率都较小，说明在这种情况下不适于Co()的传输。当体积比为160:40时，Co()得到最佳传输。这是因为在分散支撑液膜体系中解析相是均匀的分散在膜溶液中的，它们的体积比直接影响Co()的传输和解析速率，只有

16、在最适宜的体积比条件下，才能获得最佳的传输效果。图4 液膜相与解析相体积比对Co()传输的影响2.1.2.3 解析相中HCI浓度对Co()传输的影响选择料液相pH=6.0，Co()初始浓度为3.010-4mol/L，分散相中液膜相与解析相体积比为160:40，考察了解析剂HCL浓度对Co()传输的影响，结果如图5所示。可以发现，-1n(ct/c0)与t的线性关系良好，其直线斜率在1.04.0 mol/LHCL浓度范围内随HCL浓度的增大而增大，渗透系数Pc与HCL浓度服从下列关系方程：Pc =1.1810-6 C2HCL-2.5610-6CHCl+1.5610-5(r=0.999)。但当HC1

17、浓度大于等于5.0 mol/L时直线斜率反而减小，不利于Co(II)的传输。图5 HCL浓度对Co()传输的影响2.2 液膜体系分离浸出液中的镍离子 红土矿经过加热焙烧，然后用盐酸浸出，得到的溶液中含有许多杂质离子。需要加入试剂来调整溶液的pH，降低红土镍矿浸出液中铁、铜、铝等离子的浓度。然后采用乳状液膜萃取法来提高浸出液中镍的浓度。镍依赖二聚体载流子的浓度高于钴。因此提取镍离子可被表示的公式为28：Niaq2+ + nH2Oaq + 3(HR)2,org NiR2 2(HR)2(nH2O)org + 2Haq+2.2.1 乳状液膜分离传质机理乳状液膜分离体系是一种双重乳状体系。乳状液膜一般由

18、膜溶剂(稀释剂)、表面活性剂(乳化剂)，流动载体(萃取剂)和膜添加剂等成分组成9。膜溶剂是构成乳状液膜的基体物质，表面活性剂起着强化液膜稳定性的作用。而流动载体则是决定乳状液膜传质机理和传质效率的主要因素，载体应该易溶于膜相而不溶于相邻的溶液相，在膜的一侧与待分离的物质络合，传递通过膜相，在另一侧解络。乳状液膜是将含有一定量表面活性剂和膜溶剂的油相和水相(内水相)置于制乳容器中，在高速搅拌下制成油包水型乳状液,再将此制得的乳状液分散到另一种水溶液中,就得到了水包油再油包水型(W/O/W)乳状液膜10。在物理搅拌作用下，乳状液在水溶液中形成许多直径微小的乳珠。乳珠与水溶液间有巨大的接触面积，同时

19、每个乳珠内部又包含很多个直径极小的内水相微滴，中间分隔水相的有机液膜厚度最薄可以达到110m11。这样大的接触面积，决定了乳状液膜分散体系有很快的传质速度，尤其在分离富集含量比较低的物质时更具有萃取分离所无法比拟的优越性。乳状液膜分离由萃取和反萃取两步过程组成，在同一步骤中完成，由于内水相的作用，它的分离富集作用不受平衡的影响，这种促进传输作用，使得分离过程中的传递速率大为提高，因而所需平衡级数明显减少，大大节省溶剂的消耗量12。W1/O/W2型乳状液膜中水分子或者水溶性物质的迁移主要通过油膜的扩散或渗透，Kita等13对于水分子或者水溶性物质的渗透提出了两个可能的机理：由于表面活性剂薄层厚度

20、的波动，分子通过部分形成于油层中的表面活性剂薄层进行传递 (见图1-1)；分子或者离子被包含在油膜中的反胶团中在两个油水界面间进行扩散 (见图1-2)。图6 水分子通过表面活性剂薄层传递图7 水分子基于反胶团通过油膜从外水相传递到内水相2.2.2 分离过程的影响因素2.2.2.1 表面活性剂浓度的影响在油水体系中加入表面活性剂后，当其浓度较低时，界面膜上吸附的分子少，使得界面膜强度小。当表面活性剂浓度达到一定程度以后，界面上的分子排列紧密，分子排列愈紧密，吸附膜强度愈大，液珠合并时受到的阻力愈大，则形成的乳状液愈稳定。本实验以Span80和AOT作为表面活性剂体系，双表面活性剂由于协同效应，两

21、种分子之间存在长的碳氢链之间的疏水引力，而且可能还存在极性基团之间的离子-偶极子作用，从而使油水界面上的分子紧密排列，增加液膜的强度。而表面活性剂浓度的增加使液膜厚度增加，液膜的稳定性增加，镍离子迁移率提高。超过一定浓度后，表面活性剂的浓度增加对液膜稳定性和分离效果提高影响不大，浓度过大使溶质传质阻力增加，溶质迁移率反而下降。2.2.2.2 载体浓度的影响在液膜法分离溶质的过程中，选用适当的萃取剂作为流动载体可以提高液膜分离效率。流动载体TBP与表面活性剂共同吸附于两相界面上，可在外相与膜相的界面上与镍离子发生络合反应，使其从外相进入膜相。在载体浓度较低时。随着膜相中载体浓度的增加，外相与膜相

22、的相界面上载体浓度也增加，使得溶质提取速率加快。但是载体浓度也不是越高越好，因为相界面上载体吸附量的增加，既会减少表面活性剂在相同相界面上的吸附，还会破坏其在相界面上的整齐排列，使得膜的稳定性下降，膜的破损率增大。当载体TBP浓度为2.2%时，镍离子迁移率达到最大值。2.2.2.3 制乳速度的影响在制乳阶段通过物理搅拌输入外加能量，使内相解吸液呈微滴状分散到膜相中去。制乳搅拌速度越快，则形成乳液滴的直径越小，传质比面积越大，传质速率也随之提高，但高速搅拌时液膜的破损率液可能会升高，使分离效率下降。当制乳搅拌速度为2400r/min时，镍离子迁移率达到最大值，当制乳搅拌速度继续提高时，镍离子迁移

23、率反而下降。影响乳化液膜稳定性的主要因素是操作过程中液膜的溶胀和破碎。破碎是指膜相破坏，内相溶液泄漏到外相。溶胀则是指外相(如水)透过膜相进入内相，使液膜体积增大，严重时体积可增加500%14。液膜的溶胀有两类：内外相浓度差引起的渗透溶胀及萃取过程中乳液在外相中产生的夹带溶胀。液膜溶胀不但使膜内相富集组分的浓度和纯度降低，而且导致破乳困难。影响液膜稳定性的因素有表面活性剂的浓度和种类、内水相的性质和浓度大小及萃取操作时乳液的分散方式及搅拌强度。有载体液膜中载体的种类和浓度对液膜稳定性也有很大影响。提高表面活性剂浓度，一般会使膜相黏度增加，降低膜的破碎率，但会增加膜的溶胀率。提高搅拌速度、增大内

24、相液滴直径都会加大膜的破碎率。对酸性络合萃取剂、中性络合萃取剂和离子缔合萃取剂三类载体对液膜稳定性影响的研究表明，酸性络合萃取剂构成的液膜破损率最高，溶胀率液最大，中性络合萃取剂的破碎率最低，离子络合萃取剂的破碎率居于两者之间由于这类萃取剂不易与水结合，故以它为载体的液膜溶胀率最小15。3、对液膜技术的展望传统溶剂萃取法的一个局限性是需要大量的萃取溶剂，尤其是当处理稀溶液的时候。传统溶剂萃取法另一个局限性是其处理的成本高。使用液体膜，为含有特定金属离子载体提供了一种替代的方法来选择性分离和浓缩的溶剂萃取工艺含水稀溶液中的金属离子。液体膜已显示出巨大的潜力，尤其是在情况下溶质浓度相对较低，其他技

25、术无法实现的有效地应用，因为它们结合的过程提取和剥离在一个单元操作23。提取化学基本上是一样的，发现在溶剂中提取，但运输是受动能，而不是平衡参数，即它是由非平衡传质24。这个过程提供了最高产量以最小的萃取剂的萃取的溶质。一般两个水溶液,供体溶液（饲料）和受体（剥离）的解决方案，作为中介的有机液体：膜的解决方案，这是在两个水几乎不溶的解决方案。溶质从进料溶液转移横跨受体溶液中的有机膜的作用下精心挑选的热力学条件，上面的两个接口。支撑液膜(SLM)分离技术因耗能少、成本低、选 择性好以及无二次污染等优点而倍受科学工作者的关注。然而SLM技术一直未能获得工业化应用，主要是因为随着传输进行，膜相会逐渐

26、流失，导致分离性能下降，使用寿命降低。多年来围绕SLM的使用寿命问题，相继发展了许多改进技术，如载体固定化、SLM界面保护法、乳化SLM等，这些方法都不同程度地提高了SLM的稳定性，但距工业化应用的要求尚有一定距离。采用分散支撑液膜(Dispersion Supported Liquid Membrane，DSLM)技术是在乳化SLM基础上发展起来的一种新技术，避免了表面活性剂的加人和静电破乳等烦杂操作，在解析相中加人液膜构成分散体系，有效解决SLM中的膜相流失问题，特别适用于低浓度金属离子的富集与分离。2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(PC-88A)是一种萃取性能优良、水溶性小、无毒的金

27、属离子萃取剂。钴是一种广泛应用的有色金属，也是构成维生素B的主要成分，Co(II)的液膜分离已有研究，但采用DSLM技术进行Co()的传输研究尚无报道。以PC-88A为液膜流动载体，聚偏氟乙烯膜(PVDF)为支撑体，煤油为膜溶剂，研究了Co()在PC-88A-煤油-HCI的分散支撑液膜体系中的传输过程，探讨影响其传输的各种因素及机理，为有效治理含Co()废水提供技术基础，同时也为提高红土镍矿浸出液中的有价金属含量提供了很好的条件。参考文献1 Marchese J，Valenzuela F，Basualto C，et a1Transport of molybdenum with alamine

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