染整工艺 原理大纲.docx

1、染整工艺 原理 大纲第四章 活性染料染色4-1 概 述活性染料并不象一般染料那样以物理吸附或离子键等与纤维结合，而是以共价键的方式与纤维结合的一种新型染料。共价键证明见染色理论化学 P325330 活性染料的结构类型1、结构通式： W-D-B-Re 2、染料母体结构 染料母体结构决定了染料颜色和上染性能,活性染料母体结构多为分子结构简单的酸性染料,带有一定数目的水溶性基团。 主要有偶氮类、蒽醌类、酞菁类、金属铬合型等。3、活性基团结构 活性基团结构决定了染料反应性大小,是制定染色工艺的重要依据。含活泼卤素原子的氮杂环活性基团 均三嗪结构 二氯均三嗪 X procion MX 一氯均三嗪 K p

2、rocion H 嘧啶结构 三氯嘧啶、二氟一氯嘧啶 F 含活泼卤原子及硫酸酯的脂肪链活性基 乙烯砜型 D-SO2-CH2-CH2-OSO3H KN Remazol、Sumifix -溴代丙烯酰胺型 Lanasol 膦酸基活性基 P Procion T复合(多)活性基 K+KN M ME B Sumifix Supra K+K KD KE Procion HE Cibacrom E F+KN F (染-纤键耐碱) Cibacrom C KN(染-纤键耐酸) 目前多活性基染料开发主要着眼于提高吸尽率;应用于低盐染色;减少染色水解、褪色；活性染料特征： （1）具有水溶性基团 （2）具有活性基团 （3

3、）分子结构简单，母体为结构简单的酸性染料母体 （4）由此，湿牢度优良，匀染性好，色谱齐全，色泽鲜艳缺点： （1）耐氯及日晒牢度较差 （2）在水中易水解，利用率较低用于纤维素纤维染色、印花，也有专供蛋白质纤维使用的。 42 活性染料与纤维素的的反应性一、活性染料与纤维素的反应机理1、活性基团的反应性 活性染料与纤维反应均为亲核反应,其反应中心为活性基团电子云密度较低的碳原子,因而活性基团反应性大小,与纤维反应的难易,所生成的共价键稳定性大小,均与其正电荷反应中心密切相关。 以均三嗪为例,由于N原子电负性大,使(C=N)中电子向N原子偏移,三个碳上电子云密度低,因而碳原子成为了正电荷中心与亲核试剂

4、反应。当均三嗪环上引入Cl原子,由于氯的吸电子作用,使碳原子电了云密度更趋下降,反应性增强。常见的活性基团反应性大小顺序为：XKN K氯化嘧啶丙烯酰胺. 2、纤维素的化学结构和反应性 纤维素是由-D-葡萄糖剩基彼此以1,4-甙键联结而成大分子,亲核反应性比水强。由纤维素分子结构式可以看出,纤维素分子中的葡萄糖剩基上有三个羟基,C2、C3两个仲羟基,C6一个伯羟基。受染料可及度及各羟基的反应性和空间阻碍等因素影响,实际染色时,参加反应的羟基仅是可及羟基很少的一部分,染料主要和C6的羟基反应。 在染色时,纤维素首先在碱性浴中生成具有了很强的亲核性Cell-O-，继而与染料反应。3、活性染料染色反应

5、机理 活性染料与纤维素(蛋白质)纤维发生的是以Cell-O-(W-NH2)为亲核试剂,以活性基团上C+为反应中心生成染-纤共价键的亲核反应。a.亲核取代反应(SN2) 纤维与X、K、F等含氮杂环活性基染料反应历程：b.亲核加成反应(E2) 纤维与KN型、-溴代丙烯酰胺等活性基反应历程： c.存在着亲核加成与亲核取代两种反应的染料 Lanasol染料是一个含双活性官能团的染料，反应速率高，水解速率低，具有优良的固色率，在羊毛上为90以上。它含有溴丙烯酰胺的活性基团，反应机理如下： 二、活性染料与纤维素纤维反应动力学1.染色反应与水解反应并存 纤维素和水都可作为亲核试剂与染料发生反应。因此,染色反

6、应与水解反应并存。2.活性染料的醇解反应动力学 染料与水为均相反应,与纤维系非均相反应,两者比较是困难的。因此以醇(山梨糖醇)代替纤维素研究醇解反应和水解反应。结果表明:醇解反应效率Ea和醇的离解常数、反应性比值以及醇的浓度成正比,和水的离解常数成反比(下式由P76式4-1/4-2,将AO-由式4-6代入可得)： 假一级反应:准确的讲是二级反应,但实际测定时可以看成是一级反应;醇在pH小于11时离解度很低,AOH可看作常数,故总消耗反应速率常数只与OH有关。 3.活性染料与纤维素纤维反应动力学 活性染料与纤维素纤维的染色反应速率影响因素众多:eg.直接性、扩散性、表面电荷性、可及度等。假设:染

7、色反应和水解反应时,pH、T不变,不考虑扩散因素。比照醇解反应效率式,代入染色系统中相关浓度及参数,可得染料与纤维反应固色效率Ed： 可见,固色效率和Df/Ds成正比,即直接越高,Ed值越大。 染色系统因碱存在,其扩散、吸附、反应是并存,且内、外相OH-随PH、C盐浓度变化而不同。需假设： OH-内外相浓度恒定；扩散系数D不随C染而变。则活性染料固色速率和固色效率关系为： 式中： V-浴比 .P-每kg纤维的孔道体积 一般假定为1 r：纤维半径 K：染料吸附平衡时 D：表现扩散系数从染色动力学纯理论研究固色速率、固色效率是相当复杂的。在实际生产中,采用一些简便方法,测得一些染色参数,后者实际上

8、包含有上述公式中的有关因素。 固色与水解速率对比 在正常情况下，染料与纤维素反应速率远大于水解速率。（1）Cell-OH在碱性中，离解度大 2630，有利于CellO的亲核反应。（2）活性染料对纤维有亲和力， DfDs。（3）一组数据：固色速率水解速率（4）亲核性 CellOOH 三、影响染料和纤维素反应的因素(一) 染 料 1.染料的反应性及反应性比（kf/kh） 由于染色反应和水解反应并存,通常用水解反应速率常数间接地代表染料和纤维的反应速率常数。因此染料的反应性越强,其水解速率常数也会增大。由固色速率及固色效率方程式可见;染料的固色反应性及反应性比(kf/kh)是影响固色速率及固色效率的

9、重要因素。反应性强,固色反应速率快,但固色效率不一定提高。反应性比值越大,固色效率才越高。因此为了提高固色效率,应该提高染料与纤维的反应速率,降低染料的水解速率。 2.扩散性 3.染料的亲和力（直接性） 活性染料母体一般比较简单,故具有较低的直接性和良好的扩散性。由图可见:染料固色率随直接性增高而增加。一般,直接性, Ed;但直接性太高,匀染差,水解染料不易洗除（KD型染料）。 竭染常数SR:纤维上固着与吸附的染料浓度之和与染液中残存的染料浓度之比: SR=(D固+D吸）/DS。 在实际染色条件下,可用竭染常数SR来代替直接性。 (二) pH 值 染料反应性: pH11后,pH,Rh;染料直接

10、性： pH10后,pH,直接性; pH,Cell-O- 静电斥力； pH,桥基的阴离子化,Rf;固色效率: pH,Cell-O-/OH-,Ed; pH,kf/kh ,Ed; 由此可见,活性染料固色应在碱性溶液中进行,但碱性不要太强,否则水解染料增多,且反应太快容易引起染色不匀和不透。 (三)温 度 提高温度可使染料的水解以及染料和纤维的反应速率都增高,但对水解的影响更为显著,导致固色效率下降。所以,在保证一定固色速率的情况下，固色温度不宜太高。 (四)电解质 加入电解质可提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密度。如图,染料的F、SR均随硫酸钠浓度的增加而增加。由唐能膜平衡原理可知,加盐

11、可缩小内外相pH值差,使Cell-O-/OH-,因而Ed;但加电解质过多引起染料染料聚集,对固色反而不利。 下表为电解质浓度和Cell-O/OHs的关系。(五)尿素等助剂的影响 尿素是染料的良好助溶剂、吸湿剂,可加速纤维溶胀;尿素水溶液比纯水对纤维的溶胀能力强。采用焙烘固色时,尿素的存在也可大大加速染料的固色。 在高温下,尿素可与染料或水形成低熔点共溶物。尿素吸收了7的水后其熔点可由为134降到115左右,这种共溶物不但溶解染料能力强，对纤维也有较强的溶胀能力。熔点降低,对活性染料的固色是有利的,在较低的温区就可开始上染和固色。 但尿素用量太高时,在焙烘时会产生大量烟气,造成污染。 尿素在高温

12、下还会与乙烯砜等染料反应，变成不活泼的染料副产物。 D-SO2-CH=CH2+H2N-CO-NH2D-SO2-CH2CH2-NH-CO-NH2 双氰胺等也具有类似尿素的作用，可作为活性染料的焙烘固色剂。某些染料还可在双氰胺存在下不加碱剂(或少加碱剂)进行固色。43 活性染料浸染染色工艺一、活性染料的上染过程1.上染过程特点 吸附、扩散、与纤维的键合反应及水解反应同时发生。 活性染料常规染色时间为80-120min,染色30min后加碱。图为活性染料上染及固色过程。它反映出染料上染率及固色率随时间的变化情况。上染百分率始终高于固色百分率是由于部分水解染料也吸附在纤维上的缘故。2.上染过程控制:加

13、碱前,染料以D-X形式存在;加碱后,染料逐渐形成D-O-Cell和D-OH形式。如果染料过早发生固色反应,将会影响染色织物的匀染及透染效果;而染料水解使固色率降低,影响染色湿牢度。所以,在活性染料染色过程中必须控制好吸附固色速率和染料水解问题。二、活性染料的染色特征值及受控染色1.染色特征值 染色特征值是浸染时用上染曲线和固色曲线中某些点的数值来表示活性染料的染色性质,又称为配伍因子RCM值。它们是采用受控染色工艺的依据。直接性值S:表示染料对纤维的亲和力或直接性高低。上染率E:表示加碱后染色最终时染料的上染率。固着速率R:表示染料与纤维发生反应的固着速率,可粗略反映染料的反应性。半固色时间T

14、50:表示染料固色速率。固色率F:表示洗去浮色后染料的固着率,它反映染料 的固色率高低。移染指数MI: MI=Q1/Q2100% 式中:Q1和Q2分别为移染织物和被移染织物颜色深度。 匀染因子LDF:表示活性染料染色全过程的匀染性。 LDF=/*盐控型染料:S值较大,ES值相对较小温控型染料:S值很高,E-S值较小碱控型染料:S值较低,加碱后E提高较大,E-S值较大。2.受控染色 所谓受控染色就是自动化染色,它通过严格、精确控制染色过程,合理选用染料,科学设计染色工艺,以微机自动控制染色过程,进行所谓“第一次正确”(R-F-T)生产。受控染色的基础是合理选用染化料,按染色基本理论设计合理的染色

15、程序,通过微机来控制及监测。选用的染料配伍因子一般在如下范围： S值:7080%;MI值90%；LDF值70%;T5010min。 它们的F值一般均在80%以上,此时染料的易洗涤性和牢度均好。工艺控制特别注意升、控温及中性电解质、碱剂的用量和添加方式;保持上染速率和固色速率在整个染色过程中的恒定。 全料阶段(ALL IN)染色工艺:要求染料的直接性中等,S值约为50,S和E值的差应在30%以内。对于一些反应性并不太强,需在较高温度下固色(R值不超过60%),而且直接性和扩散性也较好的染料较适用于全料阶段染色工艺。三、浸染主要工艺因素1.染色、固色温度 具有不同反应性基团的染料要求不同的染色及固

16、色温度, （与匀染性、反应性有关）见表: 表4-3不同活性基染料染色、固色温度2.碱剂（固色剂）CellOHOHCellOH2O打破吸附平衡，Df，吸附，进一步吸附，进一步提高上染率常用碱剂：NaOH，Na2CO3，Na3PO4，NaHCO3低反应性的染料用较强的碱剂染料浓度高，碱剂用量高保证固色的前提下，尽量降低pH值。 常用碱剂碱性强弱及pH值(10g/L溶液，25)为： 碱性:烧碱磷酸三钠水玻璃纯碱小苏打 pH值：12 11.4 10.4 10.3 8.4 各碱剂中磷酸三钠、水玻璃和纯碱缓冲能力较强,因此染液pH值较稳定。浸染常用的碱剂是纯碱,可维持染液pH值在10.5左右。 3、中性电

17、解质 活性染料染色电解质用量一般为2060g/L 表4-4 ICI推荐Procion HE/HEXL 型染料盐碱用量4 浴比实验结果：浴比 上染率 固色率5 亲和力浴比大选亲和力高的；浴比小选亲和力中等的浸染；亲和力低的染料，重演性差 6纤维 固色率：粘胶丝光棉未丝光棉 （表面积、结构等）7.其它因素 助溶剂（尿素）、软水剂的使用. 染色水洗后处理 水洗的目的:去除未固着的染料(水解染料)、盐及碱,使染色织物的pH接近中性。提高耐洗色牢度。 活性染料的水洗过程:冷水洗、热水洗、皂洗、热水洗、冷水洗等。 四、浸染染色方法 两浴两阶段工艺（两浴法）;染料利用率高，固色时染料会脱落，色光较难控制 一

18、浴两阶段工艺（一浴两步法）; （中性浴染色碱剂固色）最常用，染料利用率高，色光较易控制，染浴不能连续使用。 全料一阶段工艺（一浴一步法）; （染料碱剂）操作方便，色光易控制，染浴可连续用，染料水解消耗大，利用率低，常用于大浴比染色。 4-4活性染料连续轧染、轧卷堆染色工艺一、连续轧染工艺 连续轧染工艺包括浸轧染液、烘干、汽蒸或焙烘固色及平洗后处理等过程。轧染有一相法和两相法:一相法即染料和碱剂同浴；两相法 表4-5轧染工艺配方（g/l）是先浸轧染液,烘干后浸轧碱剂固色液。 工艺流程:浸轧(X:室温,K:40-50）红外线烘干(浸轧固色液)汽蒸102t(x:30-60S、K:5-7)或焙固(12

19、53-5)水洗后处理。 工艺分析染料选择:考虑染料直接性、扩散性、配伍性； 碱剂选择:一相法用小苏打(X)、纯碱(K);两相法用纯碱(X)、烧碱或纯碱+烧碱混合碱(K)。 助剂作用:海藻酸钠：防泳移剂。防染盐S:可以防止活性染料在汽蒸时因受还原性物质或还原性气体的影响使结构破坏而使颜色变萎暗。 头尾色差及防止:由于染料对纤维的亲和力较高，经过一定时间后,染槽中的染料浓度低于补充液;同时由于染槽或贮液槽中的染料不断发生水解,使可反应的染料浓度不断降低而易发生头尾色差。为此,要选用直接性低的染料;初开车冲稀(加水527)染液,缩小轧槽容积,缩短染液交换时间,可减少头尾色差。 二、冷轧堆染色工艺 冷

20、轧堆染色是将织物浸轧染液(染料、碱剂、助剂)后于一定温度(室温)大卷堆置,并不断地缓慢转动,使染料完成均匀吸附、扩散和固色反应,然后经水洗的染色方法。该工艺具有设备简单,浴比小,能耗低,匀染性和重现性较好,固色率较高,加工成本低等特点,尤其适合加工小批量、多品种的产品。 工艺要点 染料:要求溶解性好、直接性低、扩散性能好。 碱剂:多用混合碱剂(烧碱和纯碱、硅酸钠、磷酸三 钠),并用计量泵加料。 染色时,必须严格控制带液率,带液率以低些为宜。打卷堆置的时间取决于染料的反应性和固色碱剂的碱性及用量,一般8-16小时。 4-5 活性染料染其它纤维 羊毛、蚕丝和聚酰胺纤维中都含有氨基(-NH2),羊毛

21、、蚕丝还含有羟基(-OH），它们都可与活性染料反应形成共价键结合。所以活性染料可用于羊毛、蚕丝、锦纶染色。羊毛：NH3OH 反应性：SHNH2OH羊毛鳞片层（高温松弛）一般染料大量水解，且固色迅速，染色不匀,要求染料扩散性好，反应性较低较合适的K型但固色率低，应用较少专用染料二氟一氯嘧啶基 Drimalan F（Clariant），-溴代丙烯酰胺基，lanasol分散性活性染料：聚酰胺反应基团少，难成浓色，生产出仅以硫酸酯为水溶基，硫酸酯消除后（分散、活性） 4-6活性染料共价键稳定性 染料纤维间键水解反应：活性染料与纤维间键水在碱性介质中氮杂环型染料，首先是OH- 进攻与纤维素相连的碳原子，

22、发生亲核加成反应，接着发生消除取代反应，染料与纤维素离解，生成水解染料。 乙烯砜型染料和纤维素反应生成醚键结合。在碱性介质中很容易发生-消除反应，生成乙烯砜，然后发生亲核加成，生成水解活性染料。在酸性介质中，H+对水解起催化作用，均三嗪环上氮原子优先结合质子，生成H+的加成产物，使均三嗪环具有正电核，环中碳原子电子云密度降低，然后发生取代反应。D-Wool共价键稳定性远大于D-Cell风印：活性染料染制品在贮存过程中发生色变KN型易发生，洗碱不净时Chapter5 还原染料染色51 概 述二、还原染料的应用性能1.色泽：鲜艳、色谱全（缺浓艳的大红），绿、兰、灰、橄榄、棕色好，有些黄、红、橙色品

23、种有光敏脆损性（染料吸收光能，促使纤维脆化）。2.牢度：各种牢度高皂洗45，日晒6级以上，耐碱煮、耐氯漂3.价格：一般昂贵，染色成本高，染色过程复杂，色光不易控制。4.适用纤维：Cell，少数染蛋白质纤维，涤纶三、 还原染料结构特点1 无水溶性基团：不溶于水 2. 含羰基 3.母体 靛 类：靛兰、 硫靛、对称靛 、半靛 蒽醌类：酰胺蒽醌类(氨基蒽醌)、亚胺蒽醌类、咔唑结构、蒽醌对氨苯(兰蒽酮)、蒽醌二唑四、还原染料的染色方法 染料的还原（成隐色体钠盐） 隐色体上染（吸附扩散） 隐色体的氧化皂煮后处理(稳定的色光，良好的牢度)1、隐色体染色法：浸染、轧染初染速率高，移染性差，易氧化，不易染匀染透

24、。2、悬浮体染色法浸轧悬浮体（烘干（干还原法匀透性较好/湿还原法)）轧还原液汽蒸水洗氧化皂煮水洗烘干还可筒子纱（浸染），悬浮液循环、沉积。3、隐色酸染色法：匀透性好、成本高，有些染料隐色酸不稳定。 52还原染料的染色原理 一、染料的还原 （一）染料的还原性能1.还原难易与其隐色体电位 染料还原难易一般用隐色体电位衡量。还原染料隐色体电位测试：先将一定浓度的染料用保险粉和烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极和饱和甘汞电极间的电动势（A点）。隐色体电位：指染料的隐色体被氧化至开始析出染料时的电位。隐色体电位意义：隐色体电位为一负值，其负值绝对值

25、越大，染料还原倾向越小（越难还原）。只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料还原溶解。染料结构与还原难易：若环上含吸电子基，则易被还原，如靛系、黄蒽酮结构类；分子中苯环结构较多的难还原，如稠环蒽酮、氨基蒽酮类难还原。2、还原速率与半还原时间半还原时间：指还原染料还原达到平衡浓度一半所需的时间。时间越短，说明染料还原速率越快； 影响还原速率的因素：还原速率与隐色体电位之间无平行关系 棕 RRD-757mV 780s 黄 RG-859mV 27s染料结构:各种还原染料的还原速率相差很大，硫靛类染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低。 还原温度:

26、T每20(4060)V还可提高2.5-4倍；反应物浓度：CH/S，反应速度加快；干缸还原:染前，先将染料在较小的容器中，在染料、H/S、烧碱浓度都较高的条件下还原，待还原完全，才能配制染浴；全浴还原:直接在染浴中还原,染料、H/S、烧碱、液量按规定量、规定温度在染浴中还原一定时间，此时，H/S相对浓度较低。染料颗粒大小：染料颗粒小，单位质量染料的接触面积大，反应速率;随染料而异 (二)还原剂和还原反应1、染料的还原反应靛类：保险粉/葡萄糖烧碱蒽醌类：保险粉烧碱保险粉在碱性溶液中有很强的还原作用S2O4=40H2SO3 = 2H2O2e保险粉的还原电位：0.5M NaOH，0.11M Na2S2

27、O4，60 E=1137mV染色过程中保险粉浓度和电位变化保险粉使染料还原的反应机理在碱性条件下,保险粉释放出电子,染料接受电子被还原成隐色体。 在还原过程中，连二亚硫酸根离子对染料羰基发生亲核加成反应，其反应历程为:2 保险粉的性能 保险粉在碱性溶液中有很强的还原作用,其还原电位为-1137mv,足以还原所有的还原染料。 保险粉不稳定易分解,消耗受潮：氧化分解迅速，放出大量热量，甚至燃烧和碱反应：稀碱：2Na2S2O42NaOHNa2S2O32Na2SO3H2O浓碱：3Na2S2O46NaOH5Na2S2O32Na2SO3Na2S3H2O有报道：染浴中加Na2S，糊精、葡萄糖等可减少消耗和甲

28、醛的作用：羰基加成Na2S2O42HCHOH2ONaSO2CH2OH 羟甲基亚磺酸钠（雕白粉） 蒸化时充分发挥作用，也会分解，放出甲醛用于印花 染色时效果不及保险粉3、新还原剂及新型还原技术二氧化硫脲 (甲脒亚磺酸) NH2-C(SO2)-NH2 室温稳定，但二氧化硫脲易引起某些还原染料（如蓝蒽酮结构）的过度还原，使染料的直接性降低，染色品色光萎暗，得色量下降。氢硼化钠 NaBH 性质稳定，还原力小新型还原技术:催化加氢预还原、电化学还原技术、还原过程中应用超声波 （三） 隐色体的稳定性和溶解度1.过度还原 兰蒽酮结构的染料(蓝RSN)正常还原时,只有两个碳基被还原,得到亲和力较高、色光较好的

29、二氢蓝蒽酮隐色体。但如果温度过高或烧碱保险粉的浓度太大,就会引起过度还原。 兰 色（亲和力大） 棕色（亲和力下降） 无亲和力 此时，染浴中加入11.5g/lNaNO2或2g/lGL可补救。但当T90时，t还原过长，被还原成不溶性蒽酮化合物不能再氧化成染料，直接性降低，染色物色光变暗。 2、脱 卤卤化提高鲜艳度、牢度 eg：还原兰BC在还原条件过于剧烈（高温）时脱卤：结果：色光发暗，隐色体亲和力下降。而还原染料引入卤素，主要使色光增艳，提高坚牢度。浸染时要注意防止脱卤发生。 3.水解作用 含酰胺、氨基结构染料在高温浓碱作用下,发生不同程度的水解,生成色泽较深的氨基化合物,影响色光及牢度。如还原橄

30、榄R: 类似黄GK、黄5GK、橙3G（咔唑结构）等染料有此情况。4.染料分子异构（重排） 若还原浴中烧碱量不足，溶液的pH值既不能使染料充分的生成隐色酸，又不足以保持其隐色体的钠盐状态，有些染料会发生分子重排，生成蒽酚酮。如兰RSN、艳紫BBK、灰M、咔叽2G均有此倾向，尤其卷染时，织物反复通过染液吸收染液中碱，导致染浴中碱量不够而引起分子异构。5 溶解度：太低时，不能配成较浓的轧染液 影响因素：分子结构，亲水基多少、位置、分子大小染料聚集度溶解度 浓度或电解质浓度或T聚集度；烧碱过高或过低，聚集度；硬水，使聚集度 二.隐色体上染 (一)亲和力和扩散速率 和直接染料比较相同点：上染原理(氢键、范德华力) 温度效应 盐效应 二色性(f-D分子平行排列最为有效)不同点：染色温度低（最高60）上染速率高（初染速率）移染性差 一般还