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1、傅献彩五版物理化学思考题 第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程实际过程一定是自发过程答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不

2、可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么 不可过程的热温商与熵变是否相等答：可逆过程的热温商即等于熵变。即SQR/T (或SQR/T)。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 QR 大于 QIr，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则S 值是一定的。4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据 为什么说它也是过程不可逆程度的判据答：

3、(2-11)式为：SABA Q/T0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实际过程只能沿 SABA Q/T 大于零的方向进行；而 SABABQ/T 小于零的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据(S-Q/T) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆程度的判据。5. 以下这些说法的错误在哪里 为什么会产生这样的错误写出正确的说法。 B (1)因为S QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而SQIr/T，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为SQIr/T，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B，其熵 的变

4、值各不相同。 B (3) 因为SQR/T，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 S 是一定的。答：(1) 熵是状态函数，SSBSA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 S是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。S QR/T，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。(2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其SSBSA，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的

5、概念。(3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其S 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变S。6.“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同 一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的

6、终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。7. 263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗为什么答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特 定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总 熵会大于零的。8.“p 、29

7、8K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于 初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 S Qp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确为什么答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商 来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来 计算体系的。9. 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗 为什么答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp H，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积

8、功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧 反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应， 也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。10. 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等 温等压过程的S是大于零 小于零 还是等于零 (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S011. 物质的标准熵

9、 (298K)值就是该状态下熵的绝对值吗 答：不对。物质的标准熵 S ，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为 基点，计算出在标准压力p 的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标 准压力 p 下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。12. (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需 加上无非体积功的条件呢答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非 体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低 方

10、向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不 可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温等压下不 论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变 达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W 功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0， GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程 G 0，由此可见，不论体 系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。13. “GT，p，W=00 说明G0 时，则 ( / p)T0，定温下，

11、随压力增大，G增加。 （1）在沸点下液体气化为蒸气，S0，恒压下升高温度气化 G减小，蒸发更 易进行；而V0，定温下增加压力，G增大，蒸发不易进行。 （2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) Vm(s)，V 0，定温下加压凝固过程 G 降低，凝固更易进行。而0，定压下升温，G增大，凝固不易进行。21. 如果在 1000cm3 水中加入1mol H2SO4 所得溶液的体积为V，则该溶液中 H2SO4 的 偏摩尔体积是V1000cm3，对吗 答：不对。溶液体积为： V(1000/18)VH2OVH2SO4，故 H2SO4 的偏摩尔体积为 VH2SO4V(1000/18)VH2O。因溶液中水的偏摩尔体

12、积 VH2O18 cm3，水的体 积也不再是 1000 cm3，故VH2SO4V1000。22. “fp 的状态就是真实气体的标准态”对吗为什么答：不对。真实气体的标准是指定 fp 101325pa，并且其性质又符合理想气体行为 的状态，即 fp ，1的假想态，而真实气体p (即101325pa)的状态，逸度系数 1，因此不是标准态。. 如果 1000cm3 水中加入1mol 的 H2SO4，溶液的体积增加V，则 H2SO4的偏摩尔的数 值就是 V吗为什么答：不是，题中的V值是溶液变化的体积，不是 H2SO4 的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积 的定义是 V(H2SO4)=( V/ n)T，p，n1

13、。可以理解为无限大量的 H2SO4 水溶液中，加入 1mol H2SO4 所引起溶液体积的变化值V，本题条件不是无限大量体系，因此V 不是 H2SO4 的偏摩尔体积。2. 当溶液浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热与摩尔积分溶解热各趋向何值当浓度趋 向无限稀释时，又将怎样 答：当浓度趋向饱和时，溶质的微分溶解热趋向于零，而摩尔积分溶解热趋向于某一定值。 当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而 积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。3. (3-6) 式与 (3-7)式各表明怎样的物理意义答：(3-6)式为：HsolHslunBH*B(1/MA)H

14、*A，其意义表明该体系的积分溶 解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值； (3-7)式为：( Hsol/ nB)T，p，n(B)HBHB，m 表明溶质B的微分溶解热等于B 在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之差。4. 拉乌尔定律与亨利定律有何异同答：相同点，两者意义均表明溶液中组分的蒸气压正比于其在溶液中的浓度，因此两者的 数学形式相同；不同点，拉乌尔定律适用于理想稀溶液的溶剂，公式中的比例常数为 该溶剂 A 在所述温度时的纯 A 的蒸气压 p*A，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶质， 亨利定律的比例常数为实验值的经验常数，见下列： Kxlim pB/XB； Kmlim pB/mB；

15、KClim pB/CB x0 m0 c0 亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可按 需要应用、m或c，并且亨利定律的形式也按需要可写成pBRxXB，xBKxpB 等 形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也不同。5. 亨利常数对每一种物质是否是一个定值，它会随浓度、温度、溶剂性质而变吗答：亨利常数对每一种物质不是一个定值，对不同的物质，在不同的温度与溶剂有不同的 亨利常数值，对同一温度与同一溶剂，其亨利常数不随浓度的变化而变化，但随温度 的变化而变化。另外，亨利常数随使用的浓度单位不同而数值不同，但不同浓度单位 的亨利常数之间可相互转化换算。 6. 何谓溶剂，何谓

16、溶质，两者各服从怎样的规律性答：溶剂与溶质的划分具有相对的意义。对于液体溶于液体形成的溶液，把数量多的组分 叫溶剂，数量少的组分叫溶质。对于气体、固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫 溶质，液体叫溶剂。在理想稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律；理想 混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回事，各组分在任何浓度下都服从拉乌尔定律。7. Kx、Km与KC 三个实验值是否存联系有人认为其间存在的关系为： KxKmMAKAMA，你相信否答：由于 B、mB、cB 三种浓度单位之间存在联系，故Kx、Km与KC 之间必然存在 联系。在稀溶液的条件下，三种浓度单位的亨利常数之间存在题中给出的关系式。8.

17、 标准态具有怎样的意义，溶剂与溶质的标准态有何异同如果溶质也选用摩尔分数B 为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态(提示：教材上图-中Kx点)答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物中，或在溶液中的化学势相对值时而选取的基准态。液态理想混合物中任一组分组分 B 的标准态为B =B*(l，T，p )。稀溶液中溶剂A的标准态为 A(T)=*A(l，T，p )；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态，其浓度为1个浓度单位(xB1，mB1或cB1，视所用的浓度单位而定)并用其活度系数 B(x，m或C)亦为1的一个假想态。如果以B表示浓度，标准态是B1，并且仍符合亨利定律的假想态，即图中的 K

18、x点。9. B(l，T，p)、B*(l，T，p)、B (l，T)、B (g，T) 四个符号的意义有何不同答：B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态混合物中组分 B 的化学势。 *B(l，T，p) 为在温度T，压力p时液态纯 B 的化学势； B(l，T) 为温度T，标准压力p 下，液态混合物中，组分B的标准态化学势； B(g，T) 为温度T，标准压力p 下，但为气态混合物中组分 B 的标准化学势。10. 下列三者何者正确(1) B，m(l) B，C(l)； (2) B，m B，CRTlnKC； (3) B，C(l) B，m(l)RTln(KB，C/kB，m)。答：第三式正确，该式指出了理想稀

19、溶液中组分 B 二种不同浓度单位 m 与 c 的标准 的化学势之差。11. 根据公式 (3-25)与 (3-26)，当活度 B，m或B，C，等于1时的状态就是标准态， 这个想法是否对若将图中通过对角线 m=1 的点作一水平线与实线相交的点， 其化学势为多少是否是标准态答：(3-25)式：B(l，T) B，m(l，T)RTlnB，m ； (3-26)式：B=B，C(l，T)RTlnaB，C ；B，m或B，C 等于1的点，该状态 不一定是标准态，只有活度系数也是 1才是标准态。 图中，通过对角线 m1的点作一水平线与实线相交的点其化学势的大小与标 准态化学势相等，但不是标准态。 12. 为什么稀溶

20、液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起 依数性的最基本原因是什么答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无 关，故称为依数性。依数性产生的主要原因是由于溶质溶入后引起溶剂化学势降低。13. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透 压。这句话是否准确为什么答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增 加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正 确。14. 如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化如果加

21、 NaCl、CaCl2 则又怎样答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。 这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍 是纯冰。如果溶入 NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点 升高，所呈依述性数值加倍，如溶入 CaCl2，则近似增加三倍。15. 某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16. 运用公式(0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么答：(3-40)式为：TfKfmB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该

22、式的基础是溶液中 溶剂 A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。17. 你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉 乌尔定律。答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于 该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组 成范围内服从拉乌尔定律。18. 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混 合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式 都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利

23、定律 处理，因此两者运用不同的处理过程。19. 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同 种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。20.“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的 含义。因此两者不属于同一概念。21. 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxA

24、A(l，T)RTlnxA A(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 p 时的化学势，*A(l，T，p)是 液态纯 A 在温度T，压力 p 时的化学势， A(l，T)是A在温度T，标准压力p 时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，*(l，T，p)近似等于 (l，T)。 RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。22. 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物 便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物 的宏观特征为V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理 想混合物不具有上述几个特征。23. 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异 答：在理想混合物中为 B(T) B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T) B(T)RTlnaB 相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度B而非理想混合物须引用活度B，活度BBXB，B为活度系数。24. 下列三个式子在