苝的荧光性质研究新进展.docx

1、苝的荧光性质研究新进展创新实践论文苝的荧光性质研究进展Progresses in fluorescence properties of perylene 学院：化学化工学院专业：应用化学班级：2011级3班学号：20111066姓名：高志会 指导教师：王秋生 2014 年 6 月 18 日创新实践课程评分表一、综述类项目分值得分积极参加教师科研活动具有较强动手能力20文献资料查阅能力15结构、逻辑性15文笔流畅25内容全面性15符合写作规范10总分100二、研究类项目分值得分积极参加科研活动10文献资料查阅能力20具有较强动手能力及科研能力25报告书写结构、逻辑性15文笔流畅20符合写作规范1

2、0总分100苝的荧光性质研究进展摘要苝及苝系衍生物具有优异的光、热和化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、荧光探针分子、液晶显示材料、电致发光器件、场效应晶体管及太阳能电池等方面有着广泛的应用，对它们的发光性质及其他光物理性质的研究一直以来都是异常活跃的课题。关键词； 苝；荧光；荧光量子产率；晶核; Progresses in fluorescence properties of perylene ABSTRACTAs an important class of functional materials, perylene bisimide

3、 derivative possess many advantages of stable structure, oustanding photoelectron properties, high thermal stability and exhibit wide absorption and emission bands in the visible, which can be widely used in laser material, fluorescence probe, liquid crystal material, organic solid state photovoltai

4、c device, organic thin-film field-effect transistor, organic solar cell and so on.Key words；Perylene; Fluorescence；Quantum yield; Crystal nuclei; 第一部分 有关苝的简介1.1苝的介绍苝是一种由五个苯环组成的芳香分子（其结构如图 1-1 所示），具有大的 -共轭结构，是使用最早的芳香类荧光染料之一。苝具有很高的荧光量子产率 (大于 99.0%)1 和化学稳定性，自 1910 年 Roland Scholl 首次发现并合成苝分子以来2，一直广泛用于染料工

5、业和涂料工业。目前，对苝类材料的研究已涉及电致发光和电子传输材料、电子照相、太阳能电池、生物荧光探讨及分子光电材料等领域。与苝分子相比，苝纳米晶体的吸收峰和激发峰都发生了红移，同时苝纳米晶体中激基缔合物的荧光发射峰强度减弱，荧光寿命延长3,4。由于苝纳米晶体这些独特的光物理和光学性质，而在有机发光二极管、光探测器、有机场效应管等领域具有广阔的应用前景。苝分子在 386-434 nm 之间有三个典型的吸收谱带，分别在 386 nm、408 nm和 434 nm 处5，且具有很高的荧光量子产率 (大于99.0%)1。苝分子的发射光谱在 420-560 nm 间有三个典型的谱峰1，与单分子相比苝纳米

6、晶体的吸收和荧光光谱峰位置都随粒径的增大而向长波方向移动。苝分子在丙酮溶液中的荧光寿命为 4.5 ns，苝纳米晶体的荧光寿命有所延长约为 10 ns。图 1-1 苝的化学结构Fig 1-1 Chemical structure of perylene1.2 苝纳米晶的制备方法简介苝纳米晶体由于其独特的光学性质和广阔的应用前景，近年来成为化学家关注的焦点。苝纳米晶体的制备方法主要有：气相法、微乳液法、表面活性剂自组装法、多孔氧化铝模板法和再沉淀法。文献中6-9已有关于采用多孔氧化铝模板法获得苝纳米管，利用乳液法得到苝纳米晶体，使用表面活性剂自组装法制得苝纳米颗粒、纳米带和纳米棒的报道。其中再沉淀

7、法是利用有机化合物在不同溶剂中具有不同的溶解度来制备有机纳米晶体，将少量溶解有目标化合物的有机溶剂注入强烈搅拌的水中，由于化合物在水中的溶解性很小，从溶液中析出，有机分子在析出过程中相互聚集而得到分散在水中的有机纳米晶体。与其它方法相比，再沉淀法具有许多优点，如成本低、简单可行和制备周期短，并且制备的纳米晶体纯度较高，但是也存在难以控制晶体粒径等缺点。谢锐敏等10通过向体系中加入水溶性高分子聚乙烯醇改进了再沉淀法，制得了稳定的具有不同粒径的苝纳米晶体。1.3 苝聚集体研究概况在过去几十年中许多科学家对共轭芳香分子间的聚集行为进行了深入研究，并且建立了能够对聚集体的光谱做出较满意解释的激子耦合理

8、论。关于苝聚集体的研究文献中则主要集中在取代苝聚集体的形成和光谱性质，而无取代苝低聚集体的形成则鲜有报道。有科学家研究了苝酰亚胺类分子的聚集行为，发现选择性的增加酰亚胺基团可以减小分子间的聚合常数。Chen Z 等11还研究了取代基对苝分子聚集行为的影响，发现当苝平面侧面含有取代基而扭曲了分子体系的平面，-堆积的能量变小，且取代基越多-堆积的能量越小。第二部分 苝分子低聚体的形成及其光谱性质共轭芳香分子间普遍存在非化学键力如 - 相互作用、疏水相互作用、静电相互作用等所致的聚集行为12,13，形成的低聚体或纳米级多聚体将呈现许多单分子所不具有的性质14，并且在紫外、核磁等光谱上都有不同表现15

9、,16。在过去几十年中许多科学家都对聚集行为进行了深入研究。激子偶合理论已可对聚集体的光谱做出较满意解释，而有关聚集作用对各种功能分子性质的影响尚在研究中17。苝是一类重要的功能染料，苝纳米晶体的制备及光学性质最近有较多报道18-20，但纳米晶的形成机理尚未有研究。本章报道了无取代苝低聚体的形成，这一低聚体的形成与纳米晶体的成核步骤紧密相关。同时也定量计算了聚集数和聚集常数，研究了聚集对苝光谱性质的影响。苝是一种由五个苯环组成的芳香分子（其结构如图 2-1a 所示），存在于自然界的煤焦油中。1910 年 Roland Scholl 首次发现并合成了苝，他用无水氯化铝氧化两个萘分子的对位得到苝2

10、1。苝具有很高的荧光量子产率 (大于 99.0%)22和化学稳定性，具有多方面的应用价值：如可用作颜料、还原染料、药物和生物分子的标记试剂，尤其是在有机发光二极管，有机场效应管，有机太阳能电池器件等领域具有广泛的应用前景23。苝由于其紧密的分子堆积而具有良好的光物理和光化学特性，而苝的堆积形式很大程度上依赖于分子结构凹陷处邻近位置的取代基和溶剂的极性14,24-27。苝分子可通过 - 相互作用，氢键等非化学键力形成聚集体，同时苝的聚集行为是影响其光物理性质的重要因素之一。根据聚集体中分子偶极的相对方向可将聚集体分为：偶极平行的 H 聚集体（图2-1b），头尾相连的 J 聚集体（图 2-1c）以

11、及非典型的 H、J 聚集体的形式：当 054.7时为 H 聚集体；当 54.790时为 J 聚集体（图 2-1d），其中 指分子中心线与极化偶极轴间的角28,29。 图 2-1 苝的化学结构及聚集体中分子偶极的相对方向Fig 2-1 Chemical structures of perylene and the mutual orientation of molecules in an aggregate文献中关于苝的报道主要集中在苝聚集形成的多聚纳米晶体及纳米晶体的光学性质。1992 年，日本的 Nakanishi30,31小组首次报道了利用再沉淀法制备有机纳米晶体的研究，并且发现这些纳米晶

12、体具有特殊的光学性质，如光谱的尺寸依赖性以及非线性光学性质。谢锐敏等32,33报道了苝纳米晶体的形成，荧光光谱及荧光寿命等，但是其纳米晶的形成机理尚无报道。纳米晶体也是由二聚等低聚体生长形成34,35，因此研究苝分子的低聚行为及有关参数在揭示苝纳晶的形成机理等方面也很重要。据此我们研究低浓度下，苝分子的聚集行为及其对光物理性质的影响，其中的方法是对本课题组之前对酞菁和占吨染料聚集行为研究的进一步发展36。 苝聚集态具有独特的光学性能，文献曾报道了苝聚集体成膜后可用于场效应晶体管，非线性光学材料和光伏材料等领域37-40。第三部分 荧光光谱分析有机化合物的荧光与它们的结构有密切的关系。荧光通常发

13、生于具有刚性结构和平面结构的 -电子共扼体系的分子中，随着 -电子共扼度和分子平面度的增大，其有效的 -电子非定域性越大，荧光量子产率也将增大，同时它们的荧光光谱也将向长波方向移动。任何有利于提高 -电子共轭度的改变都将提高荧光量子产率。苝内的 -电子共扼度和分子共平面度极大，因此具有很高的荧光效率。图3-1 吸收光谱和荧光光谱能级跃迁示意图Fig 3-1 Absorption spectra and fluorescence spectra of energy level transition diagram大多数分子在室温时均处在基态的最低振动能级，当物质被光线照射时，该物质的分子吸收了和

14、它所具有的特征频率相一致的光线，而由原来的能级跃迁至第一电子激发态或第二电子激发态的各个不同振动能级以及各个不同转动能级。苝分子在350-600nm之间有三个典型的吸收谱带，分别在420nm，480nm和510nm左右。由于其振动能级的形式较为复杂，在它们的吸收光谱中一般呈现两个大范围的吸收带，一是由基态至第一电子激发态各个不同振动能级的跃迁，呈现一个宽阔的吸收带，二是由基态至第二电子激发态各个振动的跃迁则呈现另一个宽阔而波长较短的吸收带。由第一电子激发态的最低振动能级继续往下降落至基态的各个不同振动能级时，则以光的形式发出，所发出的光即是荧光(图3-1 )由此可见，发生荧光的第一个必要条件是

15、该物质的分子必须具有与所照射光线相同的频率，而分子具有怎样的频率是与它们的结构密切联系的。因此，要发生荧光首先必须有一个能够吸收光线的化学结构。发生荧光的第二个必要条件是：吸收了与其本身特征频率相同的能量之后的分子，必须具有高的荧光效率。许多会吸收光的物质并不一定会发生荧光，就是由于它们的吸光分子的荧光效率不高，而将所吸收的能量消耗于碰撞(以热的形式)中放出，因此无法发出荧光。显然有机化合物的结构与它们的荧光有密切关系。荧光通常发生于具有刚性结构和平面结构的电子共扼体系的分子中，随着电子共扼度和分子平面度的增大，荧光效率也将增大。它们的荧光光谱也将移向长的波长方向。分子共平面性越大，其有效的电

16、子非定域性越大，也就是电子共扼度越大。任何有利于提高电子共扼度的结构改变都将提高荧光效率，或使荧光波长红移。苝分子内的电子共扼度和分子共平面度极大，因此具有很高的荧光效率。第四部分 苝聚集作用与荧光光谱4.1 苝分子聚集体的发射光谱图 4-1 溶剂丙酮/水体积比不同时，苝的发射光谱,其中苝浓度为 28molL-1，激发波长为 385 nmFig 4-1 The fluorescence spectra of perylene in acetone-water mixed solvent with different volume ratio. The exaction wavelength i

17、s 385 nm The concentration of perylene was kept constant at 28 molL-1图 4-1 是苝的荧光发射光谱随溶剂中水百分比的变化，荧光激发波长为 385nm，苝浓度恒定为 28 molL-1，水的体积含量从 0%逐渐增加到 80%。苝在纯丙酮溶液中，呈现单分子的发射谱。当溶剂中水的百分比达到 55%以上时，在520-650 nm 间出现一弱的新发射峰，峰位和宽度明显区别于苝单分子的发射谱。随着水含量的增加，单分子发射峰降低，新谱峰同时增强，这一变化规律与吸收光谱相同，说明新发射峰代表的物种由苝单分子转化形成。新峰与文献中苝酰亚胺类聚

18、集体的发射峰相类似41，因此归属为苝分子 J 聚集体的发射峰；由于苝单分子的发射光谱减小的强度比相应形成的 J 聚集体光谱增大的强度大很多，说明 J 聚集体的荧光量子效率要比单分子荧光效率低。4.2 苝分子聚集体的激发光谱 图 4-2 溶剂丙酮/水体积比不同，苝浓度一定时苝的激发光谱苝的浓度为 47 molL-1，发射波长为 500 nmFig 4-2 The excitation spectra of perylene in acetone-water mixed solvent with different volume ratio. The emission wavelength is

19、500 nm The concentration of perylene was kept constant at 47 molL-1 图 4-2 是发射波长固定为 500nm 时，苝的荧光激发光谱随溶剂中水百分比的变化；图 4-3 是溶剂中水含量为 70%，发射波长分别为 500 和 600 nm 时苝的激发光谱对比。由图 4-3 可知，选择不同的发射波长激发光谱有很大不同。500nm 处为苝单分子的发射，因此激发光谱与苝丙酮/水溶液的单分子吸收光谱位置和形状很相似。600 nm 处主要为苝 J 聚集体的发射，因而图 4-3 中的激发谱峰形状明显区别于图 4-2，但对比后可发现，除了单分子的

20、贡献，470、330 和 340 nm 处为聚集体激发峰。图 4-3 溶剂中水含量为 70%苝归一化的激发光谱发射波长分别为 600 和 500 nm，苝的浓度为 28 molL-1Fig 4-3 The normalized excitation spectra of perylene in acetone-water mixed solvent(water=70%). The emission wavelength is 600 or 500 nmThe concentration of perylene was kept constant at 28 molL-14.3 浓度与苝 J 聚

21、体的发射光谱图 4-4 是激发波长为 465 nm 时，苝在丙酮-水（水含量为 50%）溶液中的发射光谱随苝浓度的变化。苝聚集体在 500-700 nm 间的宽峰随着苝浓度的增加发射峰强度不断增大。当苝浓度为 14 molL-1时，几乎看不到苝的发射峰，当苝浓度大于 42molL-1，可以看到明显的发射峰,且随浓度增大。图 4-4 苝在丙酮/水溶液 (water=50%) 中随浓度变化的发射光谱激发波长为 465 nmFig 4-4 Concentration-dependent fluorescence spectra of perylene (14 to 98 molL-1) in ace

22、tone-water mixed solvent (water=50%). The excitation wavelength is 465 nm第五章 总结 苝是一种由五个苯环组成的芳香分子，具有大的 -共轭结构，是使用最早的芳香类荧光染料之一。苝具有很高的荧光量子产率 (大于 99.0%)和化学稳定性，自 1910 年 Roland Scholl 首次发现并合成苝分子以来，一直广泛用于染料工业和涂料工业。目前，对苝类材料的研究已涉及电致发光和电子传输材料、电子照相、太阳能电池、生物荧光探讨及分子光电材料等领域。文献中探讨了苝分子低聚体的形成条件和影响因素,荧光光谱和吸收光谱表明, 即使在m

23、olL-1数量级的低浓度下, 含水的丙酮溶液中, 苝也能够形成J聚集体, 此聚集体能发荧光. 当water=50.0%时, 在苝的浓度小于40.0 molL-1时苝仍以单分子形式存在,浓度继续增大则形成九聚体, 且平衡常数数量级较大, 有利于此聚集体生成. 这一低聚体可以认为是形成纳米晶体的晶核。 与苝分子相比，苝纳米晶体的吸收峰和激发峰都发生了红移，同时苝纳米晶体中激基缔合物的荧光发射峰强度减弱，荧光寿命延长。由于苝纳米晶体这些独特的光物理和光学性质，而在有机发光二极管、光探测器、有机场效应管等领域具有广阔的应用前景。尽管如此在许多领域还需进一步深入。 今后含苝有机电致发光材料的研究重点仍需

24、集中在电致发光的光物理过程、激发机制和老化过程等的进一步研究；提高发光材料的稳定性和使用寿命;提高发光材料的荧光量子产率、发光效率和发光亮度;设计和合成新型含苝有机电致发光材料。总之,含苝有机电致发光材料作为一种新兴的功能材料,不仅具有重要的理论价值,而且是一个充满增长潜力和获利前景的行业。要想成为下一代的平板显示材料,除了政府有关部门及相关企业大力支持以外,还需要化学、物理、材料、电子等多学科研究工作者的合作与努力。参考文献1 Heek T, Fasting C, Rest C, et al. Highly Fluorescent Water-soluble Polyglycerol -de

25、ndronized Perylene bisimide DyesJ. Chem. Commun., 2010,46(11):1884- 1886. 2 Scholl R, Seer C, Weitzenbck R. Perylene, Ein hoch Kondensierter Aromatischer Kohlenwasserstoff C20H12J. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1910, 43(2): 2202-2209.3 谢锐敏, 肖德宝, 姚建年. 苝纳晶的制备及其光谱的尺寸依赖性J. 物理化 学学报,2002, 18(1): 34-38.4 Patra A

26、, Chandaluri C G, Radhakishnan T P. Optical material Based on Molecular NanoparticalesJ. Nanoscale, 2012, 4(2): 343-359.5 Schmidt C D, Hirsch A. Water-Soluble PeryleneM. In: Bruno Pignataro, editor. Ideas inChemistry and Molecular Sciences: Advances in Synthetic Chemistry: WILEY-VCH; 2010,P:283-304.

27、6 Kento U I, Eunsang K, Hitoshi K, et al. Methodological Features of the Emulsion and Reprecipitation Methods for Organic Nanocrystal FabricationJ. Cryt. Growth Des., 2008,8(2): 369-371.7 Zhao L Y, Yang W S, Ma Y, et al. Perylene nanotubes Fabricated by the Template MethodJ.Chem. Commun., 2003, 19:

28、2442-2443.8 Kang L T, Wang Z C, Cao Z W, et al. Colloid Chemical Reaction Route to the Preparation of Nearly Monodispersed Perylene Nanoparticles: Size-Tunable Synthesis and Three-Dimensional Self- OrganizationJ. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(23): 7305-7312.9 Lei Y L, Liao Q, Fu H B, et al. Phase- an

29、d Shape -Controlled Synthesis of Single Crystalline Perylene Nanosheets and Its Optical PropertiesJ. J. Phys. Chem. C., 2009, 113: 10038-10043.10 谢锐敏, 肖德宝, 姚建年. 苝纳晶的制备及其光谱的尺寸依赖性J. 物理化学学报, 2002, 18(1): 34-38.11 Chen Z, Debije M G, Debaerdemaeker T, et al. Tetrachloro-substituted Perylene Bisimide Dye

30、s as Promising n-Type Organic Semiconductors: Studies on Structural, Electrochemical and Charge Transport PropertiesJ. Chem. Phys. Chem., 2004, 5(1): 137-140. 12 Waters M L. Aromatic Interactions in Model SystemsJ. Cur. Opin. Chem. Biol., 2002, 6:736-741.13 张晓红, 郭洪瑞, 矫志, 等. 不对称卟啉体系中的弱相互作用J. 物理化学学报,

31、2011,27(4): 774-780.14 Chen Z J, Lohr A, Saha-Mller C R, et al. Self-assembled -stacks of functional Dyes in Solution: structural and thermodynamic FeaturesJ. Chem. Soc., 2009, 38: 564-548.15 张先付, 沈涛. 聚集作用所致的酞菁荧光量子产率与激发波长及浓度相关现象J. 科学通报, 1994, 39(10): 903-906.16 温昕, 王素娟, 高保祥, 等. 超支化聚(酰胺-酯)溶液中的 5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉聚集行为的研究J. 化学学报, 2010, 68(18): 1876-1880.17 黄嘉驰. 有机电子传输材料聚集态结构的研究D. 浙江: 浙江大学, 2007.18 Oikawa H. Hybridized Organic Nanocrystals for Optically Functiona