烃类热裂解.docx

1、烃类热裂解第三章 烃类热裂解引言：乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。烃类热裂解非常复杂，具体体现在：（1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等；（2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢

2、主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；（3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、 CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。烃类热裂解按原料的变化可分为：在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。 烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。 第一节 热裂解过程的化学反应1.1烃类裂解的反应规律1.1.1烷烃的裂解反应（1）正构烷烃 正构烷烃的裂解反

3、应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为 C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。由表3-3的数据看出如下规律：同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易；随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。由热力学知道，反应标准自由焓的变化G

4、T可作为反应进行的难易及深度的判据。表3-4给出了C6以下正构烷烃在1000K下进行脱氢或断链反应的G值和H值。由表3-4数值，可以说明下列规律： 烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C-H键能高于C-C键能所致； 断链反应的G有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的G是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制； 断链反应，从热力学分析C-C键断裂，在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化。总之，不论是从键能还是从G和H都说

5、明断链比脱氢容易。（2）异构烷烃的裂解反应 异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点： C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢 ； 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为伯碳氢仲碳氢叔碳氢； 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高； 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。1.1.2 烯烃的裂解反应由于烯烃的化学活泼性，自然界石油系原料中，基本不含烯烃。但在炼厂气中和二次加工油品中含一定量烯烃，作为裂解过程中的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，所以为了能控制反应按人

6、们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可能发生的主要反应有以下几种。（1）断链反应 较大分子的烯烃裂解可断链生成两个较小的烯烃分子，其通式为：（2）脱氢反应 烯烃可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃。例如：（3）歧化反应 两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分于。例如： （4）双烯合成反应 二烯烃与烯烃进行双烯合成而生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃，通式为：例如： （5）芳构化反应 六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反应生成芳烃通式加下：1.1.3环烷烃的裂解反应环烷烃较相应的链烷烃稳定。在一般裂解条件下可发生断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应，由此生成乙烯、丙烯、丁

7、二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。例如环己烷：乙基环戊烷： 环烷烃裂解有如下现律： 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难干裂解； 环烷烃比链烷烃更易干生成焦油，产生结焦。1.1.4 芳烃的裂解反应芳烃由于芳环的稳定性不易发主裂开芳环的反应，而主要发生烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反应，以及芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应。所以，含芳烃多的原料油不仅烯烃收车低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料。（1）烷基芳

8、烃的裂解侧链脱烷基或断键反应（2）环烷基芳烃的裂解脱氢和异构脱氢反应缩合脱氢反应（3）芳烃的缩合反应1.1.5 裂解过程中结焦生炭反应各种烃分解为碳和氢的Gf（1000K）都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。表3-5给出了某些烃类完全分解的反应产物及其Gf（1000K）。 （1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 裂解过程中生成的乙烯在900-1000或更高的温度下经过乙炔阶段而生碳。（2）经过芳烃中间阶段而结焦 高沸点稠环芳烃是馏分油裂解结焦的主要母体，裂解焦油中含大量稠环芳烃，裂解生成的焦油越多，裂解过程中结焦越严重。 生碳结焦反应有下面一些规律： 在不同温度条件

9、下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900-1100以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500-900主要是通过生成芳烃的中间阶段。 生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、分子量和密度逐渐增大。 随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。1.1.6 各族烃的裂解反应规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下规律。 烷烃：正构烷烃在各族烃中最利于乙烯的生成。烯烃的分子量愈小，其总产率愈高，异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但

10、随着分子量的增大，这种差别减小，但丙烯产率大于同碳原子数的正构烷烃。烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。环烷烃：在通常裂解条件下环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解力烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。各族烃的裂解难易程度有下列顺序。随着分子中碳原子数的增多，各族烃分于结构上的差别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱。1.2.烃类裂解的反应机理烃类裂解反应机理研究表明裂解

11、时发生的基元反应大部分为自由基反应。1.2.1 F.O.Rice的自由基反应机理大部分烃类裂解过程包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分于的过程。链的引发是在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置下同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小，解离能小的反应更易于发生。表3-7给出了三种简单烷烃可能的引发反应。烷烃分子在引发反应中断裂C-H键的可能性较小，因为C-H键的解离

12、能比C-C键大。故引发反应的通式为：引发反应活化能高，一般在290335kj/mol。链的增长反应包括自由基夺氢反应 、自由基分解反应、自由基加成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。链增长反应的夺氢反应通式如下。链增长反应中的夺氢反应的活化能不大，一般为30-40kj/mol。链增长反应中的夺氢反应，对于乙烷裂解，情况比较简单，因为乙烷分子中可以被夺取的六个氢原子都是伯氢原子；对于丙烷，情况就比较复杂了，因为其分子中可以被夺取的氢原子不完全一样，有的是伯碳氢原子，有的是仲碳氢原子；对于异丁烷分子中可以被夺取的氢原子有伯碳氢原子和叔碳氢原子；而对于异戊烷，倩况就更复杂了，因为烃分子中可以被夺

13、取的氢原于，除了伯碳氢原子、仲碳氢原子以外，还有叔碳氢原子。见图3-1。 从表3-8看出不同的氢原子所构成的C-H键的解离能按下列顺序递减：因此，在夺氢反应中被自由基夺走氢的容易程度按丁列顺序递增： 与之对应，自由基从烷烃中夺取这三种氢原子的相对反应速度也按同样顺序递增。如表3-9所示。链增长反应中的自由基的分解反应是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基，而使其自由基传递下去。 这类反应的通式如下：自由基分解反应的活化能比夺氢反应要大，而比链引发反应要小，一般为 118-178 kJ/mol。见3-10。自由基分解反应是生成烯烃的反应而裂解的目的是为了生产烯烃

14、，所以这类反应是很关键的反应。 从表3-10以及从前面所举的例子可以看出下列规律：自由基如分解出师H生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H生成同碳原子数的烯烃分子。从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H，CH3自由基为止。所以，碳原子数较多的烷烃，在裂解中也能生成碳原子数较少的乙烯和丙烯分子。至于裂解产物中，各种不同碳原

15、子数的烯烃的比例如何，则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的总结果。 下面以乙烷为例，说明自由基机理的正确性。三个阶段：1、链的引发： C2H6CH3+ CH3 （1） CH3+C2H6CH4+C2H5 （2）2、链的增长： C2H5 C2H4+H （3） H+C2H6H2+ C2H5 （4）3、链的终止： C2H5 + H C2H6 （5） H + H H2 C2H5+ C2H5C4H10 对于自由基反应，由于其浓度很小， C2H5 和CH3 为10-6到10-10mol/l，H 为10-8到10-13 mol/l ，活性很大，反应很稳定，故认为自由基的浓度不变，即其生成速度等于其消失速度，

16、考虑反应（1）-（5），其速度常数分别为k1-k5,推得：dCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0 dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5 +k4H C2H6-k5H C2H5=0 dH /dt=k3C2H5 -k4H C2H6-k5H C2H5 =0 解得： C2H5 =k1/2k3+(k1/2k3)2+k1k4/k3/k51/2C2H6 由附表中数据可看出：k1/2k3 k1k4/k3/k5则变为 C2H5 =k1k4/k3/k51/2C2H6 又乙烯的生成速度为：dC2H4/dt=k3 C2H5，将式带入得： dC2H4/dt=k1k3k4/k51/2 C2H6

17、 而乙烷的消失速度为：-dC2H6/dt=KC2H6 从整体上看，乙烷的生成速度等于乙烯的消失速度，即K= k1k3k4/k51/2 ，则E=(E1+E3+E4-E5)/2。由文献数据得各反应的活化能分别为：E1=359.8，E2=45.1，E3=170.7，E4=29.3，E5=0，单位为kj/mol，E= E1+E3+E4-E5)/2=279.9kj/mol，而乙烷脱氢反应的文献值为264-294kj/mol，两者一致，说明自由基机理是正确的。由文献查得不同温度下各速度常数如下：T,k k1 k3 k4 k5973 3.026E-3 3.624E5 1.017E11 7E131073 0.

18、1911 2.591E6 1.425E11 7E131173 5.953 1.324E7 1.886E11 7E131273 108 5.237E7 2.387E11 7E131373 1285 1.696E8 2.920E11 7E131.2.2 利用自由基机理预测正构烷烃一次反应产品分布自由基反应的四条规律烃分子中各种氢原子的解离能不同，伯仲叔氢，其相对反应速度不同，且与温度有关，若伯氢为1，其它氢原子的相对反应速度W列于表3-9；正构烷烃的反应途径数为n/2（n为偶数）或(n+1)/2(n为奇数）；按某一途径反应的分子数m=WZ，其中Z为参加此反应的氢原子个数，W为该氢原子的相对反应速度

19、；大自由基不稳定，在与其它分子碰撞之前发生分解，从键断裂，直至分解成H或CH3。断裂时带自由基的一端生成相应的烯烃。乙基自由基和异丙基自由基分解时生成H和相应的烯烃。如CH2CH3C2H4+H CH2CH2CH3CH2CH2+CH3 键指与官能团相邻的键， 键指与官能团相隔的键，以此类推。可利用此规律预测正构烷烃的一次反应产品分布，举例如下。例1 按自由基机理预测正丁烷在1000裂解时一次反应产品质量分布（在1000下三种氢原子的相对反应速度为伯：仲：叔=1:1.6:5） 解：途径数=2途径1：C4H10+HCH2CH2CH2CH3+H2 CH2CH2CH2CH3C2H4+CH2CH3 CH2

20、CH3C2H4+H 总反应 : C4H102C2H4+H2 设参加此反应的分子数为m1=n1*w1=6*1=6途径2： C4H10+CH3CH3CHCH2CH3+CH4 CH3CHCH2CH3C3H6+CH3 总反应 : C4H10C3H6+CH4 设参加此反应的分子数为m2=n2*w2=4*1.6=6.4 设参加反应的总分子数为m=m1+m2=12.4 则：6C4H1012C2H4+6H2 6.4C4H106.4C3H6+6.4CH4产品分布及组成如下表：H2CH4C2H4C3H6ni66.4126.430.8ni%19.4820.7838.9620.78100Mi2162842-Ni*Mi

21、12102.4336268.8719.2Wi%1.6714.2446.7237.38100例2 按自由基机理预测正戊烷在900裂解时一次反应产品质量分布（在900下三种氢原子的相对反应速度为伯：仲：叔=1:1.65:5.65） 解：途径数=3途径1： C5H12+HH2+CH3CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3C3H6+CH2CH3 CH2CH3C2H4+H总反应：C5H12H2+ C3H6+ C2H4设参加此反应的分子数为m1=n1*w1=4*1.65=6.6途径2：C5H12+CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH4 CH2CH2CH2CH2CH3C2H4+CH2CH

22、2CH3 CH2CH2CH3C2H4+CH3 总反应 : C5H122C2H4+ CH4 设参加此反应的分子数为m2=n2*w2=6*1=6途径3：C5H12+CH3CH3CH2CHCH2CH3+CH4 CH3CH2CHCH2CH3C4H8+CH3 总反应 : C5H12C4H8+ CH4 设参加此反应的分子数为m3=n3*w3=2*1.65=3.3 设参加反应的总分子数为m=m1+m2+ m3=15.9 则：6.6C5H126.6H2+6.6 C3H6+6.6 C2H4 6 C5H1212C2H4+ 6CH43.3C5H123.3C4H8+3.3 CH4产品分布及组成如下表：H2CH4C2H

23、4C3H6C4H8ni6.69.318.66.63.344.4ni%14.8620.9541.8914.867.4399.99Mi216284256-Ni*Mi13.2144.8520.8277.2184.81140.8Wi%1.1612.7045.6524.3016.20100.01由于上面计算只考虑了一次反应，未考虑二次反应，因此，对于碳五以下的单一烷烃预测是较准确的，而对于碳六以上的正构烷烃预测误差较大。对于混合烃裂解，实验发现： 烷烃对于环烷烃和烯烃的裂解有促进作用，主要是提供了自由基； 环烷烃和烯烃对于烷烃的裂解有抑制作用，主要是夺得了自由基。1.2.3 一次反应和二次反应原料烃在裂

24、解过程中所发生的反应是复杂的，一种烃可以平行地发主很多种反应，又可以连串地发生许多后继反应。所以裂解系统是一个平行反应和连串反应交叉的反应系统。从整个反应进程来看，属于比较典型的连串反应。随着反应的进行，不断分解出气态烃（小分于烷烃、烯烃）和氢来；而液体产物的氢含量则逐渐下降，分子量逐渐增大，以至结焦。对于这样一个复杂系统，现在广泛应用一次反应和二次反应的概念来处理。 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。从裂解反应的实际反应历程看，一次反应和二次反应并没有严格的分界线，不同研究者对一次反应和二次反应的划分也不尽相同。图3-2给

25、出了日本平户瑞穗的数学模型中对轻柴油裂解时一次反应和二次反应的划分情况。一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应），这是希望发生的反应，在确定工艺条件；设计和生产操作中要千方百计设法促使一次反应的充分进行。二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生成焦、碳的反应，消耗目的产物乙烯、丙烯，不希望发生。二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制其进行。1.3.裂解原料性质及评价由于烃类裂解反应使用的原料是组成性质有很大差异的混

26、合物，因此原料的特性无疑对裂解效果起着重要的决定作用，它是决定反应效果的内因，而工艺条件的调整、优化仅是其外部条件。1.3.1 族组成PONA裂解原料油中各种烃，按其结构可以分为四大族，即链烷烃族（P）、烯烃族（O）、环烷烃族（N）和芳香族（A）。这四大族的族组成以PONA值来表示，其含义如下。根据PONA值可以定性怦价液体燃料的裂解性能，也可以根据族组成通过简化的反应动方学模型对裂解反应进行定量描述，因此PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。一般原料中：链烷烃族（P）越大，乙烯收率越高；芳香族（A）越大，乙烯收率越越低。 乙烯收率：PNA1.3.2 氢含量和碳氢比氢含量

27、可以用裂解原料中所含氢的质量分数w（H2）表示，也可以用裂解原料中C与H的质量比（称为碳氢比）表示。 对纯组分氢含量w（H2）可表示为：碳氢比氢含量顺序PNA对混合物的氢含量wm（H2），可先求出每个纯组分的氢含量wi（H2），再与每个组分的重量分数Xi加和即：wm（H2）=Xi wi（H2）通过裂解反应，使一定氢含量的裂解原料生成氢含量较高的C4和C4以下轻组分和氢含量较低的C5和C5以上的液体。从氢平衡可以断定，裂解原料氢含量愈高，获得的C4和C4以下轻烃的收率愈高，相应乙烯和丙烯收率一般也较高。显然，根据裂解原料的氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以

28、下轻烃的收率。图3-3表示了裂解原料氢含量与乙烯收率的关系。由图可见，当裂解原料氢含量低于13时，可能达到的乙烯收率将低于20%。这样的馏分油作为裂解原料是不经济的。1.3.3 特性因数K特性因数 （Characterization factor）K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料特性国数的增大而增加。1.3.4关联指数（BMCI值）馏分油的关联指数（BMCI值）是表示油品芳烃的含量。关联指数愈大，则油品的芳烃含量愈高。烃类化合物的芳香性按下列顺序递增：正构链烷烃带支链烷烃烷基单

29、坏烷烃无烷基单环烷烃双环烷烃烷基单环芳烃无烷基单环芳烃（苯）双环芳烃三环芳烃多环芳烃。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大。试验表明：在深度裂解时，重质原料油的BMCI值与乙烯收率和燃料油收率之间存在良好的线性关系（图3-4）。国此，在柴袖或减压柴油等重质馏分油裂解时， BMCI值成为评价重质馏分油性能的一个重要指标。表3-11将表征裂解原料的主要性能参数汇总，便于理解和使用。1.3.5 原料烃的氢饱和度Z将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。1.3.6 原料烃的分子量原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如：乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）；柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）；原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。1.3.7 原料烃分子结构下表列出了分子量相同或相近的几种烃的裂解结果。其中副产物未列入，产物收率是以转化了的原料为基准列出的。分子结构转化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%总烯W%正己烷9044.020.24.468.61-甲基戊烷8524.228.64.457.21，2-二甲基丁烷9516.031.83.751.5环己烷6537.011.028.876.8甲基环戊