SBS生产流程.docx

1、SBS生产流程1 前言 苯乙烯类热塑性弹性体，又称为苯乙烯系嵌段共聚物(Styrenic Block Copolymers，SBC)，主要是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体的嵌段共聚物，因其生产过程中均采用有机锂为引发剂，故又名锂系聚合物(以下仍采用缩写SBC)，是目前世界产量最大，与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体(TPE)。它可以作为热塑性塑料进行加工。目前SBC系列品种中主要有4种类型，包括SBS、SIS和相应的加氢产品SEBS及SEPS。其中SBS产量占70%以上，是产量最大的SBC产品；SIS大致占SBC消费量的20%；以SEBS为主的加氢产品占SBC消费量的7%左右，其它SBC品

2、种还有SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。 在苯乙烯类热塑性弹性体中，SBS目前产量最大，成本最低，应用较广，被誉为“第三代合成橡胶”。SBS具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。由于SBS具有上述优良的物理机械性能，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。 SBS主要有四大用途：橡胶制品、树脂改性剂、胶黏剂和沥青改性剂。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋(鞋底)业，挤出制品主要为胶管和胶带；作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯、聚乙烯、聚苯烯共混，可明显改善制品的低温性能和抗冲击强度；SBS用于胶黏剂，具有高固体物质含量、快干、耐低温的特

3、点；SBS作为建筑沥青和道路沥青的改性剂，可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。SBS在不同国家和地区各应用领域所占比例有所不同，北美、西欧的最大应用领域是沥青改性，其次是胶黏剂和鞋类生产领域；日本主要用于聚合物改性和胶黏剂，其次是沥青改性；中国和东南亚地区则主要用于制鞋行业。 2 世界现有SBC生产企业和装置能力 1963年美国Phillips石油公司首次用偶联法生产出牌号为Solprene的线型SBS，1965年美国Shell化学公司采用三步顺序加料法开发出牌号为Kraton D的同类产品并实现了工业化。此后，随着SBS应用领域的不断扩大，众多国家的石油化工企业进行了SBS工业技术的研究开发

4、，日本、英国、德国、法国、意大利、中国、中国台湾和韩国等约12个国家或地区的20多家公司相继实现工业化生产。目前世界SBC的总生产能力已经超过1 600kt/a，产量约1 000kt/年。 3 我国现有SBC生产技术现状 3.1 大陆地区 自1939年，中国石化巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用与北京燕山石油化工公司研究院联合开发的中试技术建成国内第一套SBS生产装置以后，我国SBC生产获得快速发展。目前，国内有3套SBC生产装置，全属中国石化，总生产能力达24万t/a，除茂名石化乙烯工业公司装置是引进比利时Fina技术外，其余两家的生产技术都是采用中石化自行开发的技术。 通过SBS生产、科研方面

5、的技术人员不断的技术攻关，我国SBS生产技术水平迅速提高，装置生产能力得到充分发挥，SBS产量大幅度提高。 1999年产量达8.80万t，比1998年增加80.7%；2000年巴陵五化公司50kt/a SBS装置通过技术改进，生产SBS 7.00万t，超过设计能力40%，全国SBS总产量为13.36万t，比1999年增产51.8%；2001年国内3家SBS生产厂家相继进行扩能改造，设计能力达到21万t/a，但因改造检修影响，SBS产量还没有达到设计能力水平，全年产量在16.9万t，比2000年增产26.3%。国内SBS产量约占世界总产量的15%。到2002年底，国内SBC生产能力已达到240k

6、t/a，中国大陆成为欧洲、美国和中国台湾之后出现的第四大SBC生产地区。中国大陆SBC近几年生产能力及产量情况见表3。 为满足市场专用化的需要，SBC的品种和牌号也不断增加，目前巴陵石化公司生产的SBS产品牌号有20种，S1S产品牌号有6种，SEBS中试产品牌号有6种；燕山石化公司生产的SBS产品牌号有11种；茂名石化乙烯公司生产的SBS产品牌号有13种。 3.2 中国台湾地区 中国台湾SBS生产始于80年代中叶，台湾合成橡胶公司从美国Phillips公司购得规模为25kt/a的SBS旧生产装置，1988年开始生产星型SBS系列产品，基本上与大陆生产同步。20世纪90年代以来，台商看准了SBS

7、的发展势头，在生产上加大了投入，1995年5月至1996年10月先后由奇美、李长荣和英全公司分别建成100kt/a、60kt/a和50kt/a3套SBS生产装置，连同台橡扩产(57kr/a)，台湾SBS的总生产能力已达250-300kt/a，旨在抢占东南亚和大陆市场。事实也确实如此，这些企业当年投产，产品当年就进入大陆东南部市场。目前，台湾SBS产量的70%-80%都进入大陆，占有大陆SBS市场份额的2/3。台湾SBS发展如此迅速，其聚合工艺除台湾合成橡胶公司引进北京燕化技术进行扩产外，据报道，奇美工艺来自台橡，李长荣和英全仍属Phillips工艺。在品种方面除SBS外，近年也试产SIS、SS

8、BR和LCBR，2001年正在进行SBS的氢化产物(SEBS)的工业试产，锂系聚合产物已基本被覆盖。与SBS发展的同时，他们先后发表了不少论文和专利信息，在应用研究方面也有明显进展。这一切都说明，在锂系聚合技术的竞争上，来自海峡彼岸的台湾同行，已成为大陆企业的强劲对手之一。 除上述中国台湾大量锂系产品涌入大陆市场业已造成不言自明的影响外，同时，随着我国成功入世和石油化工的迅速发展，特别是我国东南沿海地区乙烯装置的快速扩展，提供了充足的丁二烯、异戊二烯和苯乙烯单体资源，国外大石化公司如Fina、Asahi、Dow及Bayer等纷纷介入我国锂系聚合技术领域，拟在上海、南通、宁波等地兴建一批规模大、

9、工艺新和管理先进的锂系聚合生产装置，大量生产SBS/SIS和SSBR/LCBR，无疑将对我国锂系聚合工业造成巨大的冲击。 4 国外SBC技术进展 经过几十年的研发与生产，SBC已经历了SBC-氢化SBC-功能化SBC的三代产品进化。当前，技术进步速度已明显趋缓，说明SBC的研发工作已进入成熟期。当前SBC的研发工作呈现如下特点：产品的高功能化和多样化，是当前SBC科研开发的热点和生产增长点。如日本Daicel公司开发的环氧化SBS(即E-SBS)，提高了SBS的耐油性、耐热性和黏结性；Shell公司以SEBS为基础与聚异戊二烯相结合合成了SEBIS，是饱和型或非饱和型热塑性弹性体用于黏结剂领域

10、内的最佳性能组合，其黏结性能优于SIS。以茂金属为催化剂的SEES低压氢化工艺的工业化，是继1972年Shell公司采用Ziegler-Natta催化剂为加氢催化体系在生产工艺上的重大突破。20世纪80年代日本Kuraray公司率先开发茂金属为催化剂的SIS低压加氢工艺，1990年实现工业化。尔后，西班牙Repsol公司于1998年也实现了SBS的氢化工业化；2001年意大利Enichem公司和我国台湾合成橡胶公司也在实施工业化，都是万吨级规模。粗估以茂金属为催化剂的SBC低压加氢工艺的总生产能力已达120-130kt/a，已超过了Ziegler-Natta为催化剂的高压加氢工艺的生产能力(约

11、100kt/a)。茂金属加氢催化剂的特点是用量少和加氢度高于99%，其总生产成本较高压法低4%-5%，是一条很有发展前途的加氢工艺路线，目前，韩国、美国、德国、日本和我国有关公司也介入该领域的研发，新一轮的技术竞争已经形成。SBC的辐射固化技术正在兴起，Shell公司早在20世纪80年代，就曾推出辐射固化的(SI)4，该产品对电子束很敏感，使分子链中形成共价键网络结构，容易固化，可用作热熔黏结剂，有较佳的耐热和抗溶剂性能。20世纪90年代以来，Shell公司又开发了Kraton液体聚合物(KLP)。该产物不含苯乙烯嵌段，相对分子质量小于10000，在分子链上含有羟基或环氧基官能团，经紫外线或电

12、子束固化后得到透明的黏结性能优异的无毒液状产物；主要用于黏结剂领域。辐射固化工艺设备投入只有溶剂型热熔型胶黏剂的1/4，具有对环境友好、产率高、固化能力强和产品质量高的特点，发展前景光明。 5 我国SBC生产存在的问题及发展建议 经过10多年发展，我国SBS装置已经具备相当的生产规模和较高的技术含量，总生产能力已达到24万t/a，约占世界SBS总生产能力的15%，在一定程度上满足了国内实际生产的需求，但与国际先进水平相比还存在一定的差距，主要表现在以下几个方面。 (1)生产能力小，产量少，产品自给率低。目前，我国SBS的生产企业只有3家，总生产能力只有24.0万t/a，产量约为22.0万t/a

13、，而消费量约为36.5万t/a，国内产品自给率约为60%。SIS、SEBS以及SEPS的产量更少，每年都需大量进口。 (2)产品质量不够稳定。国产SBS挥发分过高，充油产品色泽深，产品批次质量不稳定，产品熔体流动指数差异较大，熔融温度过高，颗粒产品常有结块现象。 (3)技术开发力度不够，产品牌号仍显单一。目前我国SBS品种虽然有近20种，但大多数为常用品种，SIS品种只有6种，SEBS才刚刚生产，专用品种与国外厂商相比还有较大差距，很难与国外产品抗争。 (4)市场营销力度不够，营销手段不多，售后服务尚处于被动地位，在销售过程中，短期行为较多，没有长远销售战略。 (5)产品应用范围较窄。目前，我

14、国生产的SBS主要用于制鞋行业，属于较为低档的产品，而有极大市场潜力的沥青改性剂和黏合剂等方面的应用还有待进一步开发。 (6)我国SBS装置能耗和物耗偏高，生产成本较高，经济效益不显著，与国外装置的既有效益差距较大。 为使我国SBS生产厂家能在今后激烈的市场竞争中处于不败之地，赢得较大的市场份额，特提出如下建议。 (1)加大开发研究力度，进一步提高SBS生产技术水平。虽然我国SBC的研究开发已经取得重要进展，使用自己开发的成套技术建成了2套万吨级的SBS工业生产装置，并成功地实现了。向意大利Enichem Elastomers公司和中国台湾合成橡胶股份有限公司提供了成套技术转让，但是目前我国S

15、BS及其系列产品(包括SIS、SEBS、SEPS、溶液丁苯橡胶等品种)成套技术与国外先进水平相比，无论在物耗能耗还是产品牌号数量等方面仍存在一定的差距。因此，应在现有工作基础上继续加大研究开发力度，进一步提高技术水平。 (2)尽快扩大生产规模，以满足国内市场的迫切需求，提高国内市场的占有率，做好加入WTO后与进口产品激烈竞争的准备。目前，我国SBC的产量仅能满足国内需求量的50%左右，今后随着需求量的增加，满足率还可能更低，因此扩大生产规模，满足国内市场需求迫在眉睫。国内现有生产厂家应该抓紧时间，扩大生产规模以增加产量，提高国内市场占有率，提高与进口产品竞争的能力。预计到2005年我国SBC的

16、总生产能力将达到近40万t/a。 (3)提高产品质量，节省能耗和物耗，以提高产品在市场中的竞争力。 (4)重视建设多用途产品生产装置。国外虽然也有单独用于生产SBS的生产装置，但大多数生产装置都能同时生产SIS、SEBS、溶液丁苯橡胶、各种乙烯基聚丁二烯橡胶以及K树脂等多种产品。因此，我国SBC工业生产装置除考虑扩建生产规模外，最好建成可以同时生产SBC、溶液丁苯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、各种乙烯基聚丁二烯橡胶及K树脂等多用途产品装置，以利于根据市场需要调节所生产的品种，提高装置的有效利用率。 (5)加大SBC新品种和新牌号的开发力度，不断完善产品品种结构。目前，国外SBC主要用于黏结剂及沥青

17、改性剂的生产，而我国SBC产品则主要用于生产档次较低的鞋料产品，而极有市场潜力的沥青改性料和胶黏剂料产量却较低。由于制鞋业的地域性及SBC产品市场竞争的进一步加剧，开发SBC的新应用领域，进行新牌号的研制已成为迫在眉睫的问题。随着国家对基本建设资金的大量投入，高等级公路建设步伐的加快，SBC用于生产道路沥青改性剂是SBC的一大潜在市场。 SIS、SEBS、SEPS、K树脂等都是市场潜力较大的锂系聚合物，可以用在一些SBS不能满足要求的高档次产品上。因此，国内厂家应抓紧开发这些锂系聚合物产品，争取早日实现工业化，以占领市场，提高经济效益，扩大SBC产品的应用范围，拓宽市场应用领域。 (6)积极扩

18、大出口，参与国际市场的竞争。加入WTO，我国企业不再受到关税壁垒的非平等待遇，所需原材料的价格将与国际接轨，国内产品的外销也不会受到境外关税壁垒的非正常待遇，因此，为我国SBS产品的出口提供了一个很好的机会。随着北京燕山以及岳阳巴陵石化2套SBS生产装置的扩产，我国SBS的产量将会有大幅度的增加，因此，应充分利用我国劳动力资源丰富、价格较为低廉的有利条件，努力提高SBS产品的质量，积极扩大出口，以利于今后参与国际市场竞争。5、茂金属催化剂弹性体工业化产品问世 与传统ZieglerNatta催化剂相比，采用钛茂金属催化剂合成的EPR几乎不含残留催化剂，属于高度清洁型产品，产品黄色指数较低，无特殊

19、气味，可模塑、压延和挤出加工成型，填模性好，废品率低，制品外观和光滑度优良，主要用于冷却胶管、电线电缆、建筑材料和塑料改性等领域。 美国杜邦一陶氏弹性体公司采用茂金属催化剂合成了EPR新产品，商品名为Nordel IP有13个牌号，亚乙基降冰片烯的质量分数为0005009O，门尼粘度ML（1 4）125为 2070，相对分子质量分布由窄到宽。 DSM公司推出了用于EPR高温溶液聚合的低化合价茂金属催化剂，其特点是与分子中心的金属高于相连的化学键有3个，而不是常规茂金属催化剂中的4个，高温下具有较高的选择性和催化活性，可合成分子结构有特殊要求的EPR使生产成本降低。 杜邦一陶氏弹性体公司还使用限

20、定几何构型的茂金属催化剂，已工业化生产了商品名为Engage的乙烯一辛烯共聚弹性体，辛烯质量分数为020040，门尼粘度【ML（1 4）100】为 535，相对分子质量分布窄，可用过氧化物、硅烷或辐射法进行交联，得到具有优异的物理性能和热稳定性的制品，可替代EPR用于电线电缆、汽车工业，或替代乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、PVC等用于制造软管、异型材料及衬垫，可作为PP、PE和热塑性聚烯烃的抗冲改性剂，还可用于制造透明挤出制品以及人造革等压延涂胶织物。此外，该产品抽提性很小，生物相容性优于传统橡胶，因此可用于医用橡胶制品领域。Engage弹性体自投产以来，年需求量成倍增长。 日本材料和化学研究所用茂

21、金属催化剂会成了相对分子质量分布窄、顺式1，4结构质量分数大于090的高顺式顺丁橡胶。 茂金属催化剂用于SBS和SIBR等捏系聚合物的加氢反应也具有工业应用前景。随着蓝金属催化技术的发展，用其合成高级烯烃、共轭二烯烃均聚物及其与芳烃的共聚物弹性体将成为可能。 6、分子设计工程技术得到广泛应用 分子设计工程技术是根据使用性能的要求对SR聚合物分子链、组成和微观结构进行设计与合成，对网络结构、超分子结构和界面性质进行调控的技术，该技术越来越广泛地应用于合成橡胶工业。 第三代SSBR运用集成橡胶的概念，通过分子设计和链结构的优化组合，最大限度地提高了橡胶的综合性能。固特异公司和德国HillS公司开发

22、出迄今为止综合性能最为优异的SIBR该产品根据与耐磨性、低温性能、湿牵引性、滚动阻力和生热等相对应的理想结构特征设计出最大可能接近目标值的理想粘弹谱图，由此将各种理想结构的分子链段聚集在一起，使分子链具有多种微观结构和多个玻璃化转变温度。 埃克森公司和道化学公司采用限定几何构型的茂金属催化剂设计和控制聚合物分子结构、多分散性、长链支化以及单体结合量，合成的EPR具有优异的物理性能和加工性能，使EPR生产技术迈上了一个新台阶。 瑞翁公司将质量特性、聚合物结构因素和主要聚合工艺条件进行综合，根据用户要求设定质量目标值，并由此设计了工艺研究工程图，试制出相对分子质量分布窄、非橡胶组分含量低的DN系列

23、NBR，耐油性和耐寒性得到更好的平衡，硫化速度快，强度和耐磨性好。 杜邦公司将乙烯类共聚物和聚偏二氯乙烯经分子设计后熔融共混，生产出了分子级相容、单相结构的可熔融加工的橡胶Alcryn。该产品耐热、耐油和耐寒等性能优于或相当于中高睛NBR。 因此，采用分子设计工程技术可以更新SR生产工艺，开发新产品，提高产品质量，使产品向更加智能化和专用化的方向发展。 7、活性条合技术取得突破性进展 可对弹性体的合成结构和组成加以控制的活性聚合技术主要有活性阴离子聚合、活性阳离子聚合和活性自由基聚合3种。 活性阴离子聚合技术是以有机理为引发剂，主要用于生产S-SBR和嵌段共聚物弹性体，目前的发展方向是采用兼有

24、链引发和端基改性功能的弓泼剂以显著改善S-SBR的滞后性能。胺锂引发剂可改善S-SBR硫化胶的物理性能和加工性能。锡理引发剂可使每个分子链都含有一个锡原子，同时保持另一活性链端有进一步改性的可能， 从而改善了S-SBR的滞后损失性能。胺锡键引发剂既可提高聚合物链中锡碳键的含量，又可引入改性端基，从而大大改善S-SBR的滞后损失性能，且拉伸强度也较好。胺锡银引发剂用量大时可得到锡含量高而相对分子质量低的S-SBR。 活性阳离子聚合技术主要用于合成以聚异丁烯为软段的热塑性弹性体（TPE），已取得突破性进展，逐步确立了两大引发体系：一种是碘化氢碘体系，-78-15时可使乙烯基醚、丙烯基醚、对甲氧基苯

25、乙烯和N-乙烯基咔唑聚合形成相对分子质量及相对分子质量分布可控和末端官能化的活性聚合物；另一种是叔烷基乙酸酯或叔烷基醚氯化硼或二枯基甲基醚氯化硼体系，反应温度为-5010，溶剂为一氯甲烷和二氯甲烷等。目前已制备出多种性能优良、用途广泛的异丁烯系嵌段型TPE，如苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、对甲基苯乙烯-异丁烯、前期丁基苯乙烯异丁烯等三嵌段TPE。活性阳离子聚合技术的开发，不仅为TPE材料增加了产品系列，而且为分子设计提供了新手段，预计不久的将来会有工业化产品上市。 活性自由基聚合技术主要用于SR接枝乙烯基聚合物、聚异丁烯一乙烯基聚合物的嵌段共聚物、丁二烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

26、该体系中最具有工业化前景的形式有可逆加成一断裂链转移自由基聚合（RAFT）和原子转移自由基聚合（ATRP）两种。RAFT技术关键是采用了链转移常数高且结构特殊的链转移剂，如双硫酯类化合物，通过改变单体浓度与链转移剂初始浓度，可有效地控制聚合物相对分子质量及其分布。RAFT不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯睛、乙酸乙烯酯等常用单体，还适用于功能性单体，如丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸卡一羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等，可在6070的低温下进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合。ATRP反应是以卤代烃为引发剂，过渡金属卤化物为催化剂，联二毗陡为配位剂，在60130下引发乙烯基单体的聚合，合成的聚

27、合物相对分子质量高达几十万，相对分子质量分布为103150，调节反应体系中卤代烃的浓度，可调控聚合物相对分子质量的大小。目前已合成出了丙烯酸甲酯一苯乙烯、SIS甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯等嵌段共聚物、端基官能化聚合物、接技点与接技链长度可控的橡胶接技聚合物以及星型结构聚合物等。可进行ATRP反应的单体非常广泛，几乎包括了适用于其它活性聚合和目前无法进行活性聚合的所有单体，为调控聚合物的微观结构和组成创造了前提条件。ATRP反应过程简单，聚合温度可调，适用于乳液、溶液和本体聚合。 活性聚合技术的发展及其多样化将促使新型弹性体材料不断问世，拓宽了聚合材料的应用领域，因此必将成为21世纪材料科学发展的基

28、础。 SBS苯乙烯-丁二烯热塑性弹体生产技术发布时间：2009-12-17 09:23 点击：116一、工艺简介苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)是一种兼有塑料和橡胶特性的新型“第三代合成橡胶”，广泛应用于制鞋、粘合剂、塑料及沥青改性等领域。由于其物理机械性能独特，应用领域不断扩展，已成为各相关行业日益欢迎的材料。中国石化开发的SBS生产技术，以有机锂为引发剂，将苯乙烯和丁二烯通过阴离子间歇式溶液聚合制造SBS。中国石化多年来一直致力于锂系阴离子聚合的研发，在该领域除拥有先进的SBS生产技术外，还拥有S-SBR和LCBR生产技术。二、技术特点 根据市场的需求，通过有效地控制产品结构参数如：组

29、成、序列结构、分子量及其分布、微观结构等，可以生产不同类型和牌号的产品（如：线型、星型和充油产品）； 由于采用高效引发剂，故引发剂的用量少，无需脱除引发剂； 所需原料和化学品市场易得，价格较低，且容易进一步精制；聚合反应速度快，单体转化率高，无需脱除残余的单体； 所有关键工艺单元均采用DCS控制，可以达到对产品质量、物耗、能耗的精确控制； 后处理单元可设计成多功能型，以适应客户对产品外观和包装方式的要求； 溶剂回收单元具有高的溶剂回收率和低蒸汽消耗； 装置的三废排放较少，可以满足目前欧洲国家的环保要求； 只需对后处理单元的部分设备做一定的改造，溶聚丁苯橡胶（SSBR）和低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR）也可在SBS工业生产装置上进行生产。三、应用业绩在国内，有两套装置采用本技术建设了工业化生产装置，总计生产能力为180 KMTA。1988年对一意大利公司进行了技术许可，装置规模为25KMTA。1992年对一英国公司进行了技术许可，装置规模为12 KMTA。四、技术服务可提供工艺基础设计或承包交钥匙工程，以及相关的技术咨询、人员培训、现场开工等服务。