物理化学第六章习题答案.docx

1、物理化学第六章习题答案第六章 化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求 其水解反应的半衰期。解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d2某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均

2、为 0.0100mol dm-3。在308.2K时，反应经 600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?解：(1) 反应为 NaOH CH3CO2C2H5 CH3CO2Na + C2H5OH该反应为二级且初浓度相同，故有 -dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/600s0.0100moldm-3(1-0.550)=0.204 dm3mol-1s-1(2) x =1/(1+1/

3、ktcA0) = 1/1+1/( 0.204 dm3mol-1s-11200s0.0100moldm-3)= 0.710 =71.0%(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3mol-1s-10.0100mol dm-3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B 2C + 2D 的速率方程为 -dcB/dt=kcAcB。20下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 moldm-3和0.02 moldm-3，反应26h后，测定cB=0.01562 moldm-3，试求k。解：因为cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得-dcB/dt=(k/2)

4、cB2移项积分后得k=2(1/cB-1/cB,0)/t =2(1/0.01562-1/0.02)/26 mol-1dm3h-1 = 1.078 dm3mol-1h-15. 某二级反应 A + B C + D 的初速率为0.10 moldm-3s-1，初浓度均为0.1 moldm-3，试求k。 解：速率 =kcAcB=kcA2k= 0/cA,0= 0.10 moldm s/(0.1 moldm )= 10 dm mol s2 -3 -1-3 23 -1 -16. 某零级反应 A C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 moldm-3，反应600s后反应物的浓度变为0.05 moldm-3，试

5、求速率常数k和反应的完成时间。 解：零级反应 cA=cA，0ktk =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) moldm-3/600s = 8.33310-5 moldm-3s-1t =cA,0/k =0.10 moldm-3/(8.33310-5 moldm-3s-1) = 1200s7一种反应 A + 2B C 的速率方程为 -dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。解：cB=2cA，代入速率方程得-dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3积分得(cA-2- cA,0-2)/2=4kt即(cA-2- c

6、A,0-2) = 8kt半衰期t1/2=(cA,0/2)-2- cA,0-2/8k = 3/8kcA,02以下求级数：4 题8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 N2O(g) + H2O，实验得到如下规律：(1) 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式lg p/(p - p) = k t，其中 p为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)-pH。试求该反应速率的微分式。解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。

7、因为开始时没有 N2O，p0=0，根据实验结果 lgp/(p - p) = k t，即有 lg(p- p0)/(p - pt) = k t，此式为一级反应式 lg(pA，0/pA)= k t，故反应对硝酰胺为1 级反应；(2) 根据实验结果：lg t1/2 = lg(0.693/k)-pHlg(0.693/k)lga(H+)，即t1/2 = 0.693/k/a(H+)，准一级速率常数 k= k/a(H+)，可知反应对 a(H+)为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为=kc(NO2NH2)a(H+)-19. 乙醛热分解 CH3CHO CH4CO 是不可逆反应，在 518和恒容下的实验结果见

8、下表初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100 秒后系统总压0.500kPa0.229kPa试求乙醛分解反应的级数和速率常数。解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 COt=0 pA0 0 0 总压 p=pA0t=t pA pA0-pA pA0-pA 总压 p=2pA0-pA所以 pA=2pA0-p反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0-p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.400-0.500)/100s=0.00288s-1 k2=ln0.20

9、0/(20.200-0.229)/100s=0.00157s-1速率常数相差太多，可否定为一级反应。-1 -1假设为二级反应，则 k=(pA-pA0) / t代入数据得：k1=(20.400-0.500)-1-0.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s-1k2=(20.200-0.229)-1-0.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s-1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。 速率常数取平均值 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s-1。10反应物A在某温度下反应时的浓度与时间关系见下表t / h0481216cA/( moldm

10、-3)0.5000.4800.3260.2220.151(1) 用微分法和半衰期法分别求反应级数。(2) 计算反应速率常数。 解：一级，0.0963h-111. 已知反应 A + 2B C 的速率方程为 = kcAcB。在某温度下，反应速率与浓度的关系见下表：cA,0/( moldm-3) cB,0/( moldm-3) 0 / ( moldm-3s-1)0.1 0.1 0.0010.1 0.2 0.0020.2 0.1 0.004试求反应级数和速率常数。解：将实验数据代入速率方程可得0.001 moldm-3s-1=k(0.1 moldm-3)( 0.1 moldm-3)0.002 mold

11、m-3s-1=k(0.1 moldm-3)( 0.2 moldm-3)0.004 moldm-3s-1=k(0.2 moldm-3)( 0.1 moldm-3)得 =2， =1，k = 1 dm6mol-2s-1活化能(kT)：7题12某化合物的分解是一级反应，其反应活化能 Ea= 163.3 kJmol-1。已知427K 时该反应速率常数k =4.310-2 s-1，现在要控制此反应在 20 分钟内转化率达到 80，试问反应温度应为多少?解：已知 T1=427K 时 k1=4.310-2s-1，Ea=163.3kJmol-1。 求 T2，需先计算k2= -ln(1-x)/t = -ln(1-

12、0.80)/1200s = 0.001341 s-1ln k2 = Ea ( 1 - 1 )k1 R T1 T20.001341s-1ln163.3 1000J mol-1= (1 - 1 )0.043s-18.315J K-1 mol-1427K T2得 T2 = 397 K13在一恒容均相反应系统中，某化合物 A 分解 50%所需时间与初始压力成反比。在不同初始压力和 温度下，测得分解反应的半哀期见下表：TK9671030pA,0kPa39.2048.00t1/2s1520212(1) 求反应的级数和活化能。(2) 求初压为60.00kPa、温度为1000K时反应的半衰期。解：(1) 反应

13、的半衰期与起始压力(即浓度)成反比，说明反应为二级反应。对于二级反应，速率常数与 半衰期的关系式为 k = 1/(t1/2 pA,0)T1=967K，k1=1/(1520s39.20kPa)= 1.67810-5 s-1kPa-1T2=1030K，k2=1/(212s48.00kPa)= 9.82710-5 s-1kPa-1反应的活化能为aE = = RT1T= 2 ln =k1 =T1 - T2 k28.315J K -1 mol-1 967K 1030K 1.678 10-5 s-1 kPa -1ln967K - 1030K 9.827 10-5 s -1 kPa -1= 232.4 kJ

14、mol-1(2) 先求 1000K 时的速率常数k = k exp- Ea ( 1 - 1 )11 R T T-1= 1.678 10-5s-1 kPa -1 exp - 232.4 1000J mol ( 1- 1 )= 4.35510-5 s-1kPa-18.315J K -1 mol-11000K 967Kt1/2 = 1/(kpA,0) = 1 /(4.35410-5 s-1kPa-160.00kPa) = 382.7 s14. 在 433K 时气相反应 N2O5 2NO2 + (1/2) O2 是一级反应。(1) 在恒容容器中最初引入纯的 N2O5，3 秒钟后容器压力增大一倍，求此时

15、 N 2O5 的分解分数和速率常 数。(2) 若在同样容器中改变温度在T2下进行，3秒钟后容器的压力增大到最初的1.5倍，已知活化能是103 kJmol-1。试求温度T2及反应的半衰期。解：(1) 设 A 表示 N2O5 ，对于恒容反应，可直接用分压处理N2O5 2NO2 + 1/2 O2t =0 p0 0 0t=t pA 2(p0 - pA) 0.5(p0 - pA)可得: p 总= 0.5 ( 5 p0 - 3pA)当 p 总= 2 p0 时，pA= p0/3，A 的分解率 xA=(p0-pA)/p0 = 66.7%1 p0 1 p0 -1Ak1 = t ln p= ln3s ( p0=

16、0.366s/ 3)(2) 当 p 总= 1.5 p0 时，可得 pA= 2p0/3，k2= (1 / t) ln(p0/pA) = (1/3s) lnp0/(2 p0/3) = 0.135 s - 1得 t1/2= ln 2/ k2 = (ln 2) / 0.135 s-1 = 5.13 s由 ln k2 = - Ea ( 1 - 1 )k1 R T2 T1ln 0.135s -1 = - 103000J mol -1 ( 1- 1 0.366s -1可得 T2= 418.4K.28.315J K -1 mol -1 T433K )15某药物分解30%即为失效。若放置在3的冰箱中保质期为两年

17、，某人购回此新药物，因故在室温(25)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失效?已知该药物分解百分数与初始浓度无关，且分 解活化能Ea为130.0 kJmol-1。解：由于该药物分解百分数与初浓度无关，故分解反应为一级反应。反应时间t = 1kln 11 - x At1， 现 xA 相同，故t 2= k 2k1根据阿累尼乌斯公式有ln k2 = - Ea ( 1- 1 )k1 R T2 T1可得t1 = k 2 = exp- Ea ( 1- 1 )t 2 k1R T2 T1t = t exp Ea ( 11 130 103 J mol -1 1 1 - ) = 730天 exp ( -

18、)212 1 R T T8.315J K -1 mol -1298.2K276.2K = 11.2 天 两周， 故药物已失效。亦可利用速率常数与转化率的公式先计算出k1= 1 lnt111 - xA= 1730天ln 11 - 0.30=4.88610-4 天-1,再用阿氏公式计算出k = kE1exp- a (- 1 )212 1 R T T=4.886 10-4 天-1 exp -130000J mol -1 1 1 ( ) 8.315J mol -1 K -1-298.2K 276.2K = 0.03181 天-1，进而计算出 t2= 1 lnk211 - xA= 10.03181天-1

19、ln 11 - 0.30=11.2天。16. 反应 4A(g) C(g) + 6D(g) 在不同温度下的总压与时间的关系如下p 总 / kPa0 min40 min80 min950K13.3320.0022.221000K13.3321.4722.99反应开始时只有 A。计算：(1) 反应级数和速率常数。(2) 反应的活化能及 800K 时的速率常数。 解：(1)4A C + 6DAt=0 p 00 0 p 总= p 总 0t=t pA (pA - pA)/4 (pA - pA)6/ 4 p 总=(7pA - 3pA)/40 0 0ApA=(7p 0 - 4p 总)/30用尝试法，假设反应为

20、一级时计算的速率常数 k = ln(pA /pA) / t 列于下表:Tk1/ s-1k2 / s-1k 平/ s-1950K0.027470.027520.027491000K0.042090.04210.04209由计算结果可知，同温下的速率常数非常接近，故可肯定为一级反应，平均速率常数已列于表中。(2) Ea = RT T/( T-T) ln(k/k)= 8.315JK-1mol-1950K1000K/(1000K-950K) ln(0.04209s-1/0.02749 s-1)= 67.30 kJmol-1T”=800K 时，k”=kexp-Ea(1/T”-1/T)/R= 0.0274

21、9s-1exp-67300Jmol-1(1/800K-1/950K)/8.315 JK-1mol-1= 5.56410-3 s-117. 在一定温度下，反应 2A (g)2B(g)+C(g) 的半衰期 t1/2 与 A 的起始压力 p0 成反比。已知开始时只有 A，其它数据如下t / p0 / Pat1/2 / s6943.8710415207574.74104212(1) 求反应级数及 694 和 757 时的速率常数。(2) 求反应的活化能。(3) 反应在 757 , 最初只在 A 压力为 5.26104Pa 进行等容反应，127s 时系统总压应为多少? (4) 半衰期时混合物中 B 的摩

22、尔分数为多少?解：(1)因半衰期与起始压力成反比，故为二级反应。1 1 - - -967K 时 k1=t1/ 2 p0=1520s 3.87 10 4 Pa= 1.70 10 8 Pa 1 s 11030K 时k2 =1t1/ 2 p0= 1212s 4.74 104 Pa= 9.95 10 -8 Pa -1 s -1(2)ln k2 = Ea (T2 - T1 )k1 RT1T2-8ln 9.95 10 Pa -1 s-1=Ea ( 1030K - 967K )1.70 10-8 Pa -1 s -1得 Ea=23.23 kJmol-18.315J K -1 mol-1967K 1030K(

23、3)从二级反应积分式可求得 t 时 A 的压力，进一步可求总压。2 A 2 B + Ct=0 p0 0 0t=t p (p0-p) 0.5(p0-p)p 总=p+(p0-p)+0.5(p0-p)=1.5p0- 0.5pp0 已知，若求出 p 则 p 总可求。因为 t = 1 ( 1 - 1 )k p p01 = kt + 1p p0= 9.95 10-8Pa-1 s -1 127s +15.26 10 4 Pa= 0.316 10 -4 Pa -1p = 3.16 104 Pa3p 总= p2 01- 1 p =253 5.26 1042Pa -1 3.16 10 42Pa = 6.31 10

24、4 Pa(4) t=t1/2 时p = p0 ，所以2p = 4 p0p (1/ 2) pyB= B = 0= 0.4p (5 / 4) p018已知组成蛋的蛋白质的热变作用为一级反应，其活化能约为85 kJmol-1，在与海平面高度处的沸水中煮熟一个蛋需要10min。试求在海拔4000m的高原(如拉萨)上的沸水中煮熟一个蛋需要多长时间。假设 空气压力p随高度h的变化服从分布式 p = p0exp(-Mgh/RT), 式中p0为海平面上的大气压，也即为通常的大气 压；重力加速度g = 9.8 ms-2；空气的平均摩尔质量M=28.810-3 kgmol-1；气体从海平面到高原都保持293.2K

25、。水的正常蒸发焓为41.05 kJmol-1。解：先求 4000m 的高原上 293.2K 时的大气压 p 与海平面大气压 p0 的比值：ln p= - Mgh = - 28.8 10kg mol -1 9.8m s -2 4000m = -0.4631-3p 0 RT8.315J K -1 mol -1 293.2K由于大气压(外压)的不同，水的沸点由 1 标准大气压 p0 时的 373.2K(T 0)变成其它温度 T，可用克-克方程求解：ln p H= - vap m( 1 -3-11 ) = - 41.05 10 J mol( 1 -1 ) = -0.4631p 0 RT T 08.31

26、5J K -1 mol -1 T373.2K解得 T = 360.6 K。由于沸点的不同，“煮熟”一个蛋(热变反应)的速率常数不同，360.6K 与 373.2K 的速率常数的比值可 由下式计算ln k= - Ea ( 1 -1 ) = -85 103 J mol -1 1 (- 1 ) = - 0.9571k 0 R T T 08.315J K -1 mol -1360.6Kt 0 k373.2K对于一级反应，反应时间与速率常数成反比即=t k 0= 0.3840 ，所以高原上“煮熟”蛋的时间为t = t0 /0.3840 = 10min/0.3840 =26.04 min复合反应：对行反应

27、：3 平行反应：3 连串反应：119. 一级对行反应k1A Bk-125 时半衰期均为 10min。在此温度下,(1) k1 和 k-1 各为多少?(2) 完成距平衡浓度一半的时间?(3) 若开始时只有 1mol A，反应 10 min 后 B 应为多少?解：(1) 一级对行反应，由于 25 时的半衰期均为 10min，故t1 -1k = k = ln 21/ 2= 0.693 = 0.0693 min -110 min(2)t = ln 2k1 + k-1= 0.6932 0.0693 min -1= 5 min(3) 由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时 A 的量为 a=1mol ，某时刻 t 时为 x，则ln k1a= (k + k )tk1 a - (k1+ k -1 ) x1 -1ln k1