物理化学化学前沿与进展Word格式.docx

1、现在文献中多用 Polyoxometalates侈金属氧酸盐）及Metal-oxygen clusters金属氧簇）来代表多酸化合物。从结构上多酸是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物， 它的基本的结构单元主要是八面体和四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相互连接。根据多面体的连接方式不 同，多金属氧酸盐可划分为不同的结构类型，如 Keggin、Dawson Silvertone、Anderson Lindqvist和Waugh结构等，它们被称为多金属氧酸盐最常见的六种基本结构类型（图 1）。（ 1）Keggin结 构，其阴离子通式可表示为XM 1204on-（X = P、Si

2、、Ge、As、B、Al、Fe、Co、Cu 等；M = Mo、 W、Nb 等）；（2） Wells Dawson 结构，其阴离子通式可表示为X2M1806on-（X = P、Si、Ge、As 等；M = Mo、W 等）;（3） Silverton 结构，其阴离子通式为XM 12O42n-（X = Ce IV 等；M = Mo VI 等）；（4） Anderson 结构，其阴离子通式为XM 6O24n-（X = Al、Cr、Te I 等；M = Mo 等）；（5） Lindqvist 结构，其阴离子的通式为MeO何n-（M = NbV、TaV、MoVI、WVI 等）；（6） Waugh 结构， 其

3、阴离子通式为X2M5O23n-（X = Pv等；M = MoVI等）。其结构又决定其特殊性质的，如强酸性、氧 化性、催化活性、光致变色、电致变色、导电性、磁性等。多金属氧酸盐由于各种确定的结构和特 异、优越的物理化学性质，使它们在催化5、材料科学、化学及医药学等方面具有重要的应用前 景。多金属氧酸盐可根据组成不同分为同多（iso）和杂多（hetero）金属氧酸盐两大类。这种分类方法一 直沿用早期化学家的观点：即由同种含氧酸盐缩合形成的称同多酸（盐），由不同种含氧酸盐缩合形成 的称为杂多酸（盐）。多酸化学经过近两个世纪的发展，已经成为无机化学的一个重要分支和研究领域尤其是近二十年来，由于测试技术

4、和表征手段的不断提高及新合成方法的不断涌现，多酸化学 取得了突飞猛进的发展，呈现出迅猛发展的势头。图1多金属氧酸盐常见的六种基本结构2砷钼酸盐的发展及研究现状P（V）和AsQII/V）属于同一主族，性质相似，As原子可以呈现+3价和+5价，应该具有更为丰富 的物种，但是与数量众多结构丰富的P-Mo -0簇相比As -Mo O簇的合成和研究相对落后。尽管人们 在很早以前就已经对钼酸盐和砷酸盐的溶液化学进行了研究， 但到目前为止确定晶体结构的杂多砷钼酸盐还相对较少，现将已报道的杂原子为 As（III/V）的杂多钼酸盐分为以下几类进行阐述。2.1含五价砷的杂多钼酸盐含五价砷的的杂多钼酸盐主要包括经典

5、结构的饱和离子及相应的缺位离子形成的化合物及其 他类型的化合物。1967年，Contant R.合成了 a-Keggin型的砷钼杂多阴离子AsMoi204o3-（如图2.a所示）。阴 离子由十二个MoO6八面体和一个AsO4四面体组成，十二个八面体分为四组，每三个八面体通过共 边连接形成三金属簇，四个三金属簇通过共顶点连接形成笼状结构， AsO4四面体的四个顶点与三金属簇共顶点相连，整个阴离子呈 Td对称性。1981年，法国的J.P.Launay教授通过电化学还原的方 法制备了单电子还原的a-Keggin型的钼砷杂多阴离子AsMo VMoVInO404-9，并利用低温顺磁共振 研究了 MoV的

6、信号。1990年，Muller教授又报 道了四 电子 还原的a -Keggin型的阴离子 H4AsMo4VMoVI8O4o广和两电子还原的 B Keggin 型的阴离子H2AsMo2VMoVI10O4o3-10（如图 2.b 所 示），它是由a-Keggin型的钼砷杂多阴离子通过将一组三金属簇旋转 60得到的。图2 Keggin结构的砷钼杂多阴离子 a） a-Keggin型b） p Keggin型随后人们又得到了单缺位和三缺位的a-Keggin型杂多阴离子AsMoiiO396- 11和 AsMo9O3i（OH2）33-12（如图3）,它们可分别由完整的Keggin结构中去掉一个八面体和一组共边

7、相 连的Mo 3013三金属簇得到。图3.单缺位和三缺位的 a -Keggin型杂多阴离子6 - 6-a） a-Keggin AsMoiiO39 b）a -B -Keggin AsMoO3i（OH2）3经典结构的杂多钼砷酸盐还有 Dawson型。1990年东北师范大学的王恩波教授报道了 a -Dawson 结构的砷钼杂多酸H6As2Mo18O62 25H20 13的合成，它是由两个 A 型a识SMO9O34单元结合成一 个对称性为D3h的簇。Dawson结构中的上下两个三金属簇称为 极位”中间的12个八面体称为 赤 道位” 1991年王恩波课题组又报道了单缺位的 a-Dawson结构砷钼杂多酸

8、盐的合成14。除经典的Keggin和Dawson结构的砷铝杂多化合物以外，还有几例非经典结构的杂多钼砷酸盐 被报道。日本的Sasaki Y教授在1975年报道的杂多阴离子H4As4Mo1205o4-15是由四组Mo 3O13三 金属簇共顶点（每组三金属簇与另外的三组三金属簇各共用一个顶点）相连形成笼状结构，相邻的三 组Mo3013基团的六个MoO6八面体形成M0606环状空腔，四个这样的空腔表面，各被一个AsVO4 所占据，每个AsvO4通过共用三个氧原子与Mo606相连接，另外一个氧原子为端氧（如图4.a所示）。台湾国立清华大学的从Wang Sue-Lein 于1994年报道的杂多化合物 （

9、C5H5NH）4（Mo4Oi0）（HAsVO4）416也包含有四个AsV4四面体，其中两个砷原子 As（2）和As（2a）和两 个M02O10基团相互连接形成六元环，另外两个砷原子分别键合在六元环的两侧（如图4.b所示）。a）图 4 a） H4AS4M012O504- b） （MoQio）（HAsV04）44-1997年，Wang Sue-Lein又利用水热合成的方法（550 E加热8小时）制备了化合物 Cs5M08O24（OH）2AsO4 2H2O（如图 5.a所示），当将化合物 Cs5MosO24（OH）2AsO4 2H2O 在 550E下加热 后又得到了与之结构类似的化合物 Cs5M08

10、O26AsO417（如图5.b所示）。AsVMO8O30H2阴离子由两个晶体学上独立的M0 4O15H单元通过一个As原子连接而成，Mo 4O15H单元中的四个钼原子是共 平面的；AsVMo8O307阴离子由两个晶体学上独立的MO4O15单元通过一个 As原子连接而成， Mo 4O15单元中的四个钼原子接近共平面。年，东北师范大学的王恩波教授分别制备了 B-AsV2M0 60266和B -AsV2M060266- 19（如图6.b和6.C所示）。图6 HXASV2MO6O266-X的三种异构体V 5- V 6- V 6-a） A-HAs 2MO6O26 b） B-As 2Mo6O26（H 2O

11、） c） B -As 2Mo6O26（H2O）A THAsV2M060265-多阴离子结构为Mo 6026环形结构的平面上下分别覆盖着一个 As04四面体，环形结构由六个 MoO6八面体共边相连形成，每一个 As04四面体与MoO6八面体共角相连。 B -ASV2MO6O26（H2O）6阴离子结构与A型异构体相似，都是在Mo 6026环形结构的平面上下分别覆 盖着一个As04四面体形成，但与A型异构体不同的是，在Mo 6026环中的两个MoO6八面体通过 一个二桥氧、一个三桥氧和一个二桥水共面相连形成 MO2O9H2基团，然后与四个共边的 M006八 面体共角相连。B -ASV2MO6O26（

12、H2O）6 -与A型和B型异构体不同的是，Mo 6026环形结构由五个 MoO6八面体和一个MoO5四方锥组成，在Mo 6026环形结构中，一个MoO6八面体和一个MoO5四 方锥共边形成Mo 2O9基团，Mo 2O9与四个共边的MoO6八面体共角相连。此外，还有许林报道的 夹心型的杂多阴离子Mn 2（AsVM09033）26 - 20。2.2含混合价砷原子的杂多钼酸盐含混合价砷原子的杂多铝酸盐主要是帽型结构的饱和及缺位的 Keggin型化合物。1993年，zubietaJ.利用中温水热合成方法制备了一个双帽混合价的 Keggin型化合物Na0.5H0.5H4Asm2AsVMo8VMoVI4O

13、40 4H2021。如图 7 所示，四组Mo 3O13基团共角相连围绕着一个 中心AsVO4四面体，每个Mo 3O13与中心AsVO4共用一个氧原子，形成a -Keggin簇，在其表面 相邻 的两组Mo 3O13基团的四个MoO6八面体构成Mo 4O4环状空腔，相对位置的两个这样的空腔表面 各被一个ASIH 04帽所占据，每个ASIH 04帽通过共用其四个氧原子与Mo 404相连接。图7杂多阴离子H4ASII2AsvMo8VmoVI4O40 的结构图 a）球棍图 b）多面体图1999年，王恩波利用水热合成法制备了单帽三缺位的 B Keggin型的多阴离子AsIHAsVMoVI9O34622，该

14、阴离子由一个Mo 3013基团、三个Mo 2012基团、一个中心 AsO4四面体和一个 AsO3三角 锥组成。其中Mo 3013簇由三个MoO6八面体共边组成，Mo 2O12簇由两个MoO6八面体共边组成。 Mo 3O13和三组Mo 2012共角连接配位于中心四面体杂原子 As的周围，每组均与中心AsO4四面体 共用一个氧原子，由此形成三缺位 Keggin类型AsMo 9O34簇，AsO3三角锥通过共用三个氧原子键 合于AsMo 9O34簇表面（如图8.a所示）。2002年Stss-Fink报道了 a-Keggin型单帽三缺位阴离子 HAsihAsvMoVMovi80346佟（见图 8.b）。

15、图8单帽三缺位的砷钼多阴离子的球棍图a） B-eggin 型As111 AsVMoVI9O34 b） a -Keggin 型HAs111 AsVMoVMoVI 8O3462.3含三价砷原子的杂多钼酸盐Sasaki Y于1957年报道的杂多阴离子AS2M012O406曲可以看作是由MoO6八面体通过共边或 共角相连形成的两个六员环组成， 每一个砷原子由三个氧配位形成三角锥结构分别处于对位位于六员环的中心，如图9所示。013图 10 a） AS3MO3O153-勺球棍图 b） AS6C0M06O304-勺多面体图1999年和2007年，王恩波课题组合成了三个结构与之相似但中心的金属原子不同的杂多阴

16、离 子（CuO6）MO6Ol8（AS3O3）24-26、（Mo IVO6）MO6VI Ol8（AS3m O3）22_27 和（Zn O6）MO6Ol8（AS3O3）24-只是 Aderson结构的中心原子与AS6C0M06O304不同，分别为Cu 2+,Mo4+ft Zn2+。利用溶液合成方法 Mu Iler制备了三个结构相互关联的As（III） -Mo -O簇合物 （AsOH）3（MoO3）3（AsMo9O33）7-, （AsOH）6（MoO3）2（O2MoOMoO2）2（AsMo9O33）210- 和（AsOH）4（AsO）2（O2MoOMoO2）2（As -Mo9O33）28-28,29

17、如图 11 所示，这三个阴离子都含有以三价 As 原 子为中心的三缺位Keggin簇AsMo 9O33，通过调节pH值阴离子a）可聚合形成阴离子b）和c）。三 缺位Keggin簇AsMo 9O33可看作由三组Mo 3Ol3共角相连围绕着一个中心 AsO3三角维形成；Mo 3Ol3簇由共边相连的三个 MoO6八面体组成，中心三价砷原子有一对孤对电子。a） b） c）图11含AsMo 9033单元的三个多金属氧酸盐a） （AsOH）3（MoO3）3（AsMo9O33）7-b）（AsOH）6（MoO3）2（O2MoOMoO 2）2（AsMO9O33）210-8 c）（AsOH）4（AsO）2（O2M

18、oOMoO2）2（AS -M09O33）21993年,Zubieta J.利用中温水热合成方法制备了 一个新型的砷钼酸盐 Na4M0 4AS6O20（OH）2 9H2O，其多阴离子Mo4As6O2o（OH）24由一个还原态的Mo V4Oi6基团和两个 链状的HAs IH 3O7基团构成。四个MoO6八面体通过共边连接形成Mo V4Oi6簇，两个Asm O3三角锥 和一个Asm O2（OH）三角锥共角相连形成链状的HAs m 3O7基团，每个HAs”3O7基团通过共用四个 氧原子连接到Mo V4Oi6簇上形成富砷的还原态多阴离子30（如图12所示）。图12富砷的还原态多阴离子Mo4As602o（

19、OH）24-的结构图3.展望在当今的无机化学合成领域中，设计合成具有新颖结构和奇特性质的新化合物，寻求物质结构的多 样性依然是无机化学发展的方向和动力之一。多酸化学的发展更是离不开多金属氧酸盐物种的多样性， 而物种的多样性主要依赖于新物种的不段涌现，因此可以说基础研究中的合成工作是多酸发展的不竭 动力，同时合成工作也充满了极大的挑战。但是和以往不同的是，多酸化学家在合成新物质的过程中， 己经开始有意识的根据人们所需的具有特定功能的材料来进行定向的设计和合成。夹心型杂多化合物 和基于多金属氧酸盐的有机一无机杂化合物由于其在光学材料！催化及磁学等领域具有潜在的应用价值 而备受人们的关注。相对于数量

20、众多、结构丰富的PHMo -O簇而言，As-Vlo-O簇的化合物种类较少， 发展也相对落后，而合成的化合物基本上大都是包含过渡金属和过渡金属有机-无机杂化的含砷多钼 酸盐。几乎没有发现包含稀土和过渡一稀土的含砷多钼酸盐。砷钼多酸盐的发展应充满挑战。不过, 随着合成方法的多样行和合成条件技术的成熟，相信砷钼多酸盐的发展将更上一层楼！4.参考文献1Pope M T, M llerrA. Polyoxometalate ChemistryM. Kluwer, Dordrecht, 2001, 1 -0.2Wang E B, Hu C W, Xu L. Con cise of Polyoxometal

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