第2讲 合成氨原料气的制备方法Word下载.docx

1、液体燃料生产原料气：石脑油、重油气体燃料生产原料气：天然气 原料气的净化脱硫CO变换脱碳 合成气的压缩 氨的合成工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下：1） 以焦炭（无烟煤）为原料的流程50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： 碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化

2、剂来净化气体，以替代传统的铜氨液洗涤工艺。2） 以天然气为原料的流程天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。3） 以重油为原料的流程以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用CnHm来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO

3、为主要组分的粗原料气，其反应为：这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。按供热方式的不同，制取粗原料气有下述三种方法： 外部供热的蒸汽转化法（此法广泛用于天然气、石脑油等轻质烃类为原料的合成氨厂。 内部蓄热的间歇操作法（此法分为吹风和制气两个阶段。可适用于焦炭和煤为原料的合成氨厂，我国中、小型氨厂多采用此类方法。 自热反应的部分氧化法（在高温下利用不完全燃烧放出的热量来保证吸热的制气反应进行，以维持过程连续的自然操作。此法比较简单，不需外部供热，但需要提供氧气或富氧空气，重油和煤的连续气化一般用此法。按原料不同分为如下几种制备方法： 以煤为原料的合成

4、氨工艺各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 固定床碎煤气化 德士古水煤浆加压气化工艺 干煤粉加压气化工艺 以渣油为原料的合成氨工艺按照热能回收方式的不同，分为德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与壳牌（Shell）公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。 以天然气为原料的合成氨工艺针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以

5、及ICI公司的AMV工艺。 合成氨新工艺目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨，煤基合成氨的研究多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988年英国ICI公司采用“技术概念上领先的合成氨工艺”（LCA），建成两套日产450t氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为29.31GJ。1992年凯洛格公司与英国石油公司（BP）合作开发出凯洛格先进氨工艺（KAAP）以及换热重整系统（KRES），被评价为合成氨工艺的重大突破。 LCA工艺1988年英国ICI公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺（LCA）。其主要特点是采用新型的催化剂，一段转化水碳比为2.5

6、。采用转化器（GHR）代替结构复杂、体积庞大以辐射传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表层提供一段转化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备，用电机驱动机泵。氨合成压力与AMV工艺类似，为8.2MPa，吨氨能耗达到29.3GJ。 KAAP和KRES工艺KAAP及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂（Pacific Ammonia），引起了国内外的广泛关注，目前，世界上已采用该技术改良设计和新建5座装置。KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础，关键在于

7、高性能的钌系氨合成催化剂。KAAP催化剂是以石墨化的碳为载体、以Ru3（CO）12为母体的新一代钌系催化剂，是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂，其活性是铁催化剂的10-20倍，可在低温低压下操作；转化效率比传统系统高12%-16%，在起始反应温度为300，压力8.5MPa，H2/N2=2.5的情况下，氨转化率可达20%；具有高耐毒性，对水、CO和CO2不敏感，新鲜合成气无需严格净化。三、烃类蒸汽转化法目前合成氨生产工艺中原料气的制备以天然气作原料为主，国外几家大公司针对天然气流程开发了很多新型工艺，国内外合成氨装置也大多是以天然气为原料。早在1913年，德国BASF公司就已经提

8、出了第一个蒸汽转化催化剂的专利。30年代初期，工业上已经用甲烷作为原料与蒸汽进行催化转化反应制取氢气。二次大战期间，合成氨工业开始采用天然气，与焦炭，煤原料相比，它显示出种种优越性。因此，天然气蒸汽转化法制氨得到广泛应用。1954年以后，英国ICI公司先后开发成功抗析碳的系列石脑油蒸汽转化催化剂，60年代合成氨原料又开始扩大到石脑油。蒸汽转化法制得的粗原料气应满足下述要求： 残余甲烷含量不超过0.5%（体积） （H2+CO）/N2比在2.8-3.1（摩尔比）因此，合成氨厂的转化工序一般分为两段进行。一段炉中，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2；接着一段转化气进入二段炉，在此

9、加入空气，有一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1200-1250，并继续进行甲烷的转化反应；二段炉出口气体温度约为950-1000，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到上述指标。 气态烃原料是各种烃的混合物，除了主要成分甲烷外，还有一些其它烷烃，有的甚至还有少量烯烃。此外，当烃与蒸汽作用时，可以有几个反应同时产生。因此，研究烃类转化反应首先应该讨论气态烃类蒸汽转化过程的化学反应表达形式。（一）气态烃类蒸汽转化的化学反应根据各种烃类的标准生成自由焓大小的判断，甲烷在各种烃类中最稳定，而同一种烃类化合物中，温度愈低愈稳定。并且，可以认为不论何种轻质烃原料与水蒸汽反应都需要经过甲烷

10、这一阶段。因此，轻质烃类的蒸汽转化可用甲烷蒸汽转化反应代表。1、甲烷蒸汽转化反应的基本原理 甲烷蒸汽转化反应是一个复杂的系统，可发生的反应有：在上述复杂的9个反应中，根据独立反应概念可确定有3个独立反应，任意选择3个反应，其他6个就可以导出。一般选择式（1-1）和（1-6）即可。在上述反应中，主反应是我们所希望的，而应尽量抑制副反应，这就需要用热力学观点讨论反应进行的程度以及从动力学角度考虑反应的速率。1）化学平衡常数 上述两个反应均为可逆反应，前者吸热，后者放热。这两个反应的平衡常数分别为：众所周知，平衡常数Kp为温度的函数。当压力较高时，就需要考虑压力的影响。实际生产中烃类蒸汽转化时在加压

11、和高温下进行，但因压力不十分高，故忽略压力对平衡常数的影响。反应（1-1）和（1-6）的平衡常数与温度的关系可以用下式分别计算：2）平衡组成的计算在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式（1-1）转化了的甲烷摩尔数，y为按式（1-6）变换了的一氧化碳摩尔数。达到平衡时各组分的组成及分压如表1-1所示，将表中各组分的分压分别代入式（1-10）和（1-11），得若已知转化温度，压力和原料气组成，利用式（1-14）和（1-15）即可求得该条件下的平衡组成。以上系用甲烷代表含烃原料，要计算其它烃类原料蒸汽转化的平衡组成时，可将其它烃类依碳数折算成甲烷的碳数，及各种烃的分子数乘以它所含的碳原子数。例如天然气

12、的组成（体积%）为：则其碳数为：需要注意的是式（1-14）和式（1-15）中有两个未知数，对于这样的高次方程无法直接求解，可以用图解法或迭代法解出x和y。运用指定条件下计算或从图中查出的平衡组成，可以预计工业生产中该条件下的转化气组成，选择最佳工艺条件，分析转化炉的操作工况等。 由于动力学研究比较复杂，本课暂不做讨论。2、甲烷蒸汽转化过程的析碳 在工业生产中要防止转化过程有炭黑析出，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞微孔，降低催化剂活性；或影响传热，使一段转化炉管壁局部过热而缩短使用寿命；甚至还会使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。所以，转化过程有炭析出是十分有害的。进行甲烷蒸汽转化反应的

13、同时，在一定条件下会发生析炭反应（1-7）、（1-8）和（1-9）：上述各反应的平衡常数分别为：平衡常数K p7Kp8Kp9与温度的关系分别如下： 除甲烷外，含烃原料往往含有碳数更多的烷烃，甚至还有烯烃，这些烃类的析炭反应如下： 经过进一步深入研究发现，增大水碳比，有利于反应（1-1）和（1-6）向左移动，促使甲烷、一氧化碳含量降低，而氢气、二氧化碳含量升高，这样会使析炭反应不易发生；反之，减少水碳比，则易于发生析炭反应。通过甲烷蒸汽转化反应的平衡含量计算，以及析炭条件的判别式，就可确定炭析出所必需的水碳比，次水碳比称之为理论最小水碳比或称热力学最小水碳比。并且，烃类原料不同，蒸汽转化条件不同

14、，理论最小水碳比也不同。3、二段转化反应二段转化的目的有二：一是将一段转化气中的甲烷进一步转化；二是加入空气提供氨合成需要的氮燃烧一部分转化气（主要是氢）而实现内部给热。在二段转化炉中的反应为：1） 在催化剂床层顶部空间进行燃烧反应：2） 在催化剂床层进行甲烷转化和变换反应：由于氢燃烧反应（1-43）的速率要比其它反应（1-44）和（1-45）的速率大11031104倍，因此，二段转化炉顶部空间主要是进行氢的燃 烧反应，放出大量的热。若加入的空气量满足氨合成要求的氮，则与转化气中H2、CO和CH4完全燃烧所需要空气量13%相当。据此，计算得理论火焰温度为1204.但对加入比典型流程多4050%

15、空气的ICI-AM-V、Braun流程，理论火焰温度可达1350.空气量与理论火焰温度关系如图1-12所示。随着一段转化气进入催化剂床层进行（1-1）、（1-3）和（1-6）反应并吸收热量，气体温度从12001250逐渐下降到出口处的9501000，图1-13给出了二段转化炉内温度分布和甲烷含量的分布图。 二段转化炉出口气体的平衡组成，同样由反应（1-1）和（1-6）决定，其温度则由热平衡决定。4、转化催化剂 由于烃类蒸汽转化的操作条件非常苛刻，转化催化剂长期处在水蒸汽和高的氢分压下，而且是在高的气体流速条件下进行反应。因此，除了对催化剂要求有高活性的基本条件外，还应具备高强度和抗析炭的性能。

16、1） 活性组分和助剂在元素中期表上第族的过渡元素对烃类蒸汽转化都有活性，从性能上和经济上综合考虑，以镍最为适宜。镍是以氧化镍（NiO）的状态存在，含量一般在430%，一般来讲，镍含量高，催化剂活性也愈高。一段转化比二段转化要求有较高的活性，因此对各种原料烃由于一段和二段转化作用不同，要求一、二段转化催化剂中的含镍量也不同。2） 镍催化剂的载体 镍催化剂中的载体应当具有使镍的晶体尽量分散、达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结的作用。一般选用熔点在2000以上的难熔的耐火氧化物，如Al2O3、MgO等。3） 催化剂还原 蒸汽转化用的镍催化剂是以氧化态提供的，它没有催化活性，使用前必须活化，将其还原成

17、金属镍。4） 镍催化剂的中毒和寿命原料气中的某些杂质，即使含量很低也会使镍催化剂中毒，常遇到的有害杂质为硫、卤素和砷等。 硫是镍催化剂最重要的毒物，原料气中的各种硫化物在蒸汽转化条件下都能生成硫化氢。硫和卤素对镍的中毒属于可逆的暂时性中毒。已经中毒的催化剂，只要原料气含硫量（含卤素量）降到规定的标准以下，催化剂的活性就可以完全恢复。砷是另一个使镍催化剂中毒的毒物，和硫不一样，砷中毒时不可逆的永久性中毒，所以对砷含量要求是十分严格的。（二）烃类蒸汽转化的工业生产方法 工业上含烃原料采用蒸汽催化转化法制取转化气可以分为一段和二段转化。对合成氨生产，都采用二段转化流程。本课着重介绍转化过程的分段与工

18、艺条件。1、转化过程的分段烃类作为制氨原料，要求尽可能转化完全。同时，甲烷在氨合成过程为一惰性气体，它会在合成回路中逐渐累积，有害无利。因此，首先要求转化气中残余甲烷含量要低，一般要求转化气中甲烷少于0.5%（干基）。为了达到这项指标，在加压操作条件下，相应的蒸汽转化温度需在1000以上。对于吸热的烃类转化反应，要在高温下进行，除了采取蓄热式的间歇催化转化法以外，现在合成氨厂大都采用外热式的连续催化转化法。由于目前耐热合金钢管还只能在800900下工作，考虑到制氨不仅要有氢，而且还应有氮，于是工业上采用转化过程分段进行的流程。首先，于较低温度下在外热式的转化管中进行烃类的蒸汽转化反应。然后，于

19、较高温度下在耐火砖衬里的二段转化炉中加入空气，利用反应热继续进行甲烷转化反应。显而易见，加入空气量多少与二段炉出口转化组成和温度有直接影响，但因氨合成对氢氮比有一定要求，这样加入的空气量应基本一定，从而在二段转化炉内燃烧反应放出的热量也就一定。一般情况下，一、二段转化气中残余甲烷分别按10%、0.5%设计。随着节约能源的需要，为了减少燃料用烃的消耗，措施之一是降低一段转化炉的负荷，增加二段转化炉的负荷，与传统流程不同之处为添加4050%的过量空气。这样把一段转化炉甲烷含量提高到2333%，使其处于较传统流程更低的反应温度，而将二段转化炉残余甲烷含量放宽到11.65%（体积）。2、工艺条件1）

20、压力从烃类蒸汽转化反应化学平衡考虑，宜在低压下进行。从50年代初开始提高压力，逐渐提高到3.54.0MPa下操作，现在最高的已有5MPa的。提高压力的原因： 节省动力消耗 提高过量蒸汽余热的利用价值 减少原料气制备与净化系统的设备投资2） 温度无论从化学平衡或从反应速率考虑，提高温度对转化反应都是有利的，但也需要有全面观点，以下对一、二段转化分别说明。 一段转化炉出口温度温度是决定转化气出口组成的主要因素，提高出口温度，可以降低残余甲烷含量。但由于温度对转化管的寿命影响很大，因此，在尽可能的条件下，转化管出口温度不要太高，需视转化压力不同而有所区别。转化压力低，出口温度可稍低；转化压力高，出口

21、温度宜稍高。 二段转化炉出口温度烃类蒸汽转化制取的原料气质量，最终是由二段转化炉出口温度控制的。在压力和水碳比确定后，要求预期的残余甲烷含量，二段转化炉出口温度就可固定下来。工业生产说明，一、二段转化炉实际出口温度都比出口气体组成对应的平衡温度高，这两个温度之差称为“接近平衡温度差”或简称为“平衡温距”。即： 平衡温距与催化剂活性和操作条件有关，其值愈低，说明催化剂的活性愈好。工业设计中，一、二段转化炉的平衡温距通常分别在1015与1530间。 水碳比加压转化时，温度不能提得太高，要保证一段炉出口残余甲烷含量，主要手段只有提高进口的水碳比。高水碳比固然对转化反应有利，而且又可防止析炭反应发生。

22、但过高的水碳比，除了经济上不够合理以外，过多的蒸汽通过转化反应管时，既增加系统的阻力，又需吸收一些热量。这样由于增大了热负荷，要求在短时间内从外部传给管内物料以大量热量。因此，在可能条件下要尽量降低水碳比，目前节能型的合成氨流程已从3.5降至2.752.5，相应的要采用能适应低水碳比的转化催化剂，以防止发生析炭反应。3、工艺流程 与采用重油或煤为原料生产合成氨相比较，以轻质烃类为原料时，由于基建投资省，能源消耗低，环境污染小，建设进度快，因此工厂数量多，所占氨产量比重最大。各公司开发的蒸汽转化法流程，除一段转化炉炉型、烧嘴结构、是否与燃气透平匹配等方面各具特点外，在工艺流程上均大同小异，都包括

23、有一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。四、重油气化法（部分氧化法）重油是石油炼制过程中的一种产品，根据炼制方法不同，分为常压重油（馏分350以上）、减压重油（馏分520以上）、裂化重油。由于原油产地及炼制方法不同，重油的化学组成与物理性质有很大差别，但以烷烃、环烷烃和芳香族为主。除碳、氢外，重油中还有硫、氧、氮等组分，还有微量的钠、镁、钒、镍、铁和硅等成分。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解以及裂解产物的转化反应，最终获得了以H2和CO为主体，含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5%以下）的合成气。试验研究工作是在194619

24、54年间进行的，1956年美国建成世界上第一座以重油为原料的部分氧化法工业装置。目前全世界已有数百套重油部分氧化装置运行，并且也在向单系列、大型化方向发展。我国重油制合成气技术始于60年代初，并与今年引进多套大型装置，使我国重油部分氧化制氨技术提高到了新的水平。（一）、重油气化的基本原理、1、气化反应 重油与氧气、蒸汽经喷嘴加入气化炉中，首先重油被雾化，并与氧气、蒸汽均匀混合，在炉内高温辐射下，立即同时进行十分复杂的反应过程，整个过程在火焰中进行。2、重油气化的化学平衡对于复杂平衡系统的化学平衡，只讨论独立反应就可以了。因此，上述反应只需讨论其中任意三个反应即可，可用以下三个反应来描述该复杂物

25、系的化学平衡。1） 甲烷转化反应：2） 一氧化碳变换反应3） 炭黑生产反应经过整理即可求出不同温度下的平衡常数。（二）、重油气化的工艺条件 由上述讨论可知，重油升温气化、裂解以及水蒸汽的反应为吸热反应，与氧气的反应为放热反应，而气化反应在总体上是摩尔数增加的反应。以下分别讨论温度、压力、氧油比及蒸汽油比等对于重油气化反应的影响。1、温度一般认为甲烷蒸汽及碳与蒸汽的转化反应是重油气化的控制步骤。这两个反应又都是可逆吸热反应，因而，提高温度可以提高甲烷与碳的平衡转化率。并且提高温度有利于加快甲烷和炭黑的转化反应，对降低合成气中甲烷和炭黑含量也是有利的。但是提高炉温还要考虑氧气消耗指标，因为提高炉温

26、是通过提高氧油比达到的。随着炉温的提高，氧气消耗量也极大增加，这是不利的一面。因此，在实际生产中，温度的选择要适宜。2、压力重油气化是体积增大反应，所以从热力学观点看，提高压力是不利的，但是提高压力使反应物浓度增加，对加速反应又是有利的。此外，加压气化还有下列优点：1） 随压力提高，气化炉生产强度成比例地增加，从而缩小了设备容积。2） 节省动力3） 加压气化有利于清除炭黑4） 加压气化对下游工序的脱硫、脱碳也是有利的。3、氧油比氧油比（Nm3O2/kg）对重油气化有决定性影响，氧耗又是组要经济指标，因此氧油比是控制生产的主要条件之一。重油部分氧化可将式（2-4）作为生成合成气的总反应式。由上式

27、可知，理论氧油比原子比为O/C=1，相应的氧理论消耗量与重油组成有关，约为0.8Nm3O2/kg重油，并且可以计算出合成气的理论产量。由于CH4及C的转化反应进行较慢，合成气中仍含有第一阶段燃烧反应的产物CO2和H2O；其次按理论量供氧，合成气温度可高达1700以上，即使是抗高温性能最好的刚玉砖也不能承受，因此需加入一定量的水蒸气作为缓冲剂，以调节温度和改善重油雾化条件。水蒸汽中的氧可以代替部分氧气，从而降低了氧耗。操作良好时，氧油比可以小于理论值，但计入水蒸汽中的氧后，则O/C比在1.151.30之间。（三）、重油气化的工艺流程重油部分氧化制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：原

28、料油和气化剂（O2+H2O）的预热油的气化出口高温合成气的热能回收炭黑清除与回收按照热能回收方式的不同，可以分为两类：德士古公司（Texaco）开发的激冷流程谢尔公司（Shell）开发的废热锅炉流程这两种方法的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。也有以清除合成气中炭黑工艺不同而分为水洗、油洗河石脑油、重油萃取等多种流程。我国有几家大型合成氨装置采用重油气化流程。吉化大化肥合成氨项目由意大利柯梯普（CTIP）公司总承包，。于1994年签订合同。该项目以减压渣油为原料采用德士古专利技术制取原料气，经BASF K8-11耐硫变换触媒使CO转化成H2和CO2，然后经Linde低温甲醇洗和液氨洗涤法脱除CO2、H2S及微量CO2、CO、CH4、Ar等杂质并调节氢氮的比例。净化了的合成气经压缩进入卡萨里轴-径向三层床氨合成塔进行合成反应，生产出的合格产品氨全部送到尿素装置。低温甲醇洗工序产生的CO2也送到尿素装置。