一种新型的准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用Word文档格式.docx

1、敏化太阳 能 电池, 效 率可高 达 10%以上然 而这种 电导率 约 10 S/cm, 30 我们 将这种新 型 准液态电解 质 存在易挥 发 、 难密封等 缺 点, 严 重 影响了 固态电 解质 应用在 染料 敏化太 阳能 电池中 , 深入 地电池的长期 稳定性, 从而 降低了电的池用实性因此 , 研 究了 这种准 固态 电解质 及其 组装电 池的 各方面2,3 4人们 试图 采 用p- 型半 导体 材料 空穴 传输 材料 高 性能5,6 7,8分子 及高分子凝 胶材料 及其 他一些新型 材料 作1 实验 为固态 或准 固态电 解质 取代原 有的 液态电 解质 , 并1.1 含有低聚环氧乙

2、烷链的梳状熔盐型聚合物的合成 取得了 一定 的进展. 特 别是准 固态 电解质 的发 展很根据文 献 12 的方法 合成 含有低 聚环 氧乙烷链快 , 这主 要 是因为 准固 态电解 质不 仅可以 获得 比固的梳状 熔盐 型聚合 物. 聚二乙 烯醇 甲基丙 烯酸 甲酯态电解 质高 的电导 率及 转换效 率, 而且它 还克 服了分子量 360, 简写为MOE, Sigma 公 司购买 在吡啶催液态电解 质 具有流动 性 的缺点. Gr?tzel 等 用 偏氟乙 烯化 下 与二氯 亚砜反应, 所得产物经多次水洗提纯得到- 六氟丙烯PVDF-HFP 共 聚物固化 离 子液体 1- 丙基14 ?19M

3、OE 物 的谱图显示 红外 , 34003550 cm 的-3- 甲基咪唑 碘得到 准固 态电解 质, 效率达 5.3%?10强吸收 峰消 失, 而在 663 cm 位置 出现新 峰, 证明Kubo 等 研 究了用离子液体与低分子量的凝胶形成C ? OH 键的消失和 C ? Cl 键的生成 , 从而证实了的准固 态电 解质, 也 获得了 5% 的 转换效 率随着研究工作 的不 断深入, 新 型准固 态电 解质材 料不 断涌 MOE-Cl 的分 子结构. 将 氯 代产物溶 于N, N- 二甲基甲现 , 准固 态 染料敏 化太 阳能电 池将 得到进 一步 的发 酰胺 中, 与过 量的 N- 甲基

4、咪唑混 合 , 在 80 氮气 氛展 下 , 搅拌 48 h, 得到的产 物用无水 乙 醚纯化, 并在真15 1现在研究较为广泛的准固态电解质主要是用高 空烘箱 中 60 下干 燥 48 hH-NMR 谱图证实 了 咪唑化后产物 的MOEMImCl 结构, 咪唑 环上质子峰 的分子固 化液 体电解 质形 成的准 固体 电解质 , 然而 高化学位移 分 别为 7.55, 7.69 及 10.10. 最后, 利 用离子分子的加 入 会降低电 解 质的电导 率 和离子传 输 速度, 16使 得准 固态电 解质 组装电 池的 光电转 换效 率低于 液 交换反应 , 在 MOEMImCl 的水溶液 中加

5、入等摩尔/. 1011 氯代产 第 51 卷 第 9 期 2006 年 5 月 论 文4量的二 三 氟 甲基磺 酰 亚 胺锂盐LiTFSI, 所得的 产 极浸 在 510 mol/L 的顺二硫 氰根 - 双 2,2- 联吡 啶17物 MOEMImTFSI 水洗提 纯 , 并在 真空烘 箱中 60 -4,4- 二羧酸 合钌 的 无水乙醇溶液中过夜. 在已下干 燥 48 h. H-NMR谱图 显 示 咪唑环 上 C2H 质子 吸附 染料 的TiO 电 极表面涂 上准 固态电 解质 , 用热分 解方 法制得 载铂 对电极 压在 其上组 成没 有密封 的峰的化学 位移由 10.10 移至 8.86.

6、得到的染料敏化太阳能电池MOEMImTFSI 单体的结构见图 1组装后的电池的光电性质在室温下用恒电位仪Model 273 进行测量. 500 W 的氙灯作为光源, 测量光强相当 于AM 1.5 下的 100 mW?cm , 电池的有 效面积为 0.2 cm1.5 电解质中I 扩散系数的测量 图 1 MOEMImTFSI 单体的分子结构 3 用恒 电位 仪Solartron SI 1287 测量电解质 中IMOEMImTFSI 单体 在 60 , 氮气保 护下由 引发扩散系数. 半径 10 m 工作电极 的超作为 微铂电极 , 铂剂偶氮二 异 丁腈引发 聚 合, 反应 8 小时后得到 红 棕色

7、片 及 铂丝分 别作为对电极和参比电极, 将三电极插18产物, 在真空烘箱中 60 下干燥 24 h 后得 到入电解质中, 并分别与恒电位仪相连接, 扫描速度 为MOEMImTFSI 的聚合物该聚合物含 有熔盐基团50 mV/s, 测 量电解质的 稳态伏安曲 线, 并根据 文献23ImTFSI 及梳状低聚环氧乙烷支链公式 计算得到I 的表观扩散系数1.2 电解质的制备 2 结果与讨论 将上述合成的梳状熔盐型聚合物按一定质量比2.1 含有不同有机溶剂的准固态电解质电池的光电加入到有机溶 剂 如 : 乙烯 碳酸酯与丙稀 碳酸酯混合物性能 :EC/PC8 2, 体积比 等 中 , 常温 搅拌, 直至

8、其完 全透表 1 列出了梳 状熔盐型 聚 合物固化 含 有 3 种不同明为止, 其中加入 向 再 0.5 mol/L LiI 及 0.05 mol/L I , 并有 机溶 剂液态 电解 质所形 成准 固态电 解质 的电导 率, 与电池短路光电流的比较1.3 电导率的测量表 1 含不同有机溶剂的准固态电解质电导率及组成 准固态电解质电导率是利用电化学阻抗法通过a电池的短路光电流频率分析 仪Solartron 1255B 和 恒 电位仪 Solartron SI1 ?有机溶剂 电导率/mS ?cm 30 短路光电流/mA ?cm1287 测量的. 将样品 放入聚四 氟乙烯的垫 圈中 , 并N- 甲

9、基 唑烷 2.28 9.20 用两个不锈钢的电极压紧, 密封. 两 电极分别与测量二酮NMO 53- 甲氧基丙腈仪器相连 接, 测量频率 范 围为 110 1 Hz, 取频率 为2.52 9.75 NMP 1000 Hz 时的Z 值 , 经过 计算得 到电 导率值. 测量 温乙烯碳酸酯/ 丙烯碳酸酯EC/PC 2.69 14.55 度为 30 体积比 8 2 1.4 染料敏化太阳能电池的组装 a 1 9, LiI0.5 mol/L, I 0.05 mol/L 染料敏化太阳能电池的组装方法与文献报道基1921本相同为改善准固 态电解质与TiO 膜表面 的 由表 1 可知, 梳状熔盐 型 聚合物固

10、 化 含有 3 种有接触性 能并 提高电 解质 在膜中 的渗 透能力 , 本文 中 机 溶剂 液态电 解质 所形成 准固 态电解 质的 电导率 均3 ?采用 了新型的具 有大孔的 TiO 薄膜电极 , 与普 通TiO 可达到 10 S?cm , 有机溶 剂 液 态电解 质 的 电导率 通2 2薄膜电极的 区别在于TiO 胶体中混入 了质量为 10% 常也能达到这个水平. 可见 , 用梳状熔 盐型聚合物固的直径 200 nm的 单分散 聚 苯乙烯颗 粒 制备方法 见 文 化有机溶剂液体电解质后, 其电导率 改变不大. 这是献 22, 将混合后的胶体在常温下超声使其完全混 , 由 聚4 ?合然后

11、将混 合胶 体涂 敷 在 SnO 导 电玻璃 上 方 块电阻 , 率 约 10 S?cm , 30 比30, 在 450 烧结 下 30 min, 型的具有 得到新 200 一般聚 合物 的电导 率要 高, 并且 准 固态电 解质 中聚nm 大孔的TiO 薄膜电极. 温度冷却 至 80 后, 将电 :合物含量较低 与有机溶 剂的质量比为 1 9, 使得 固/. 其电导 合物的电 离更 为容易于梳状熔盐 型聚合物具有 高离子含量的 熔盐结构其中 聚合物与有机溶剂的质量比为即可得到的深红棕色的透明电解质 使它们完全溶解 化 后其对有机 溶剂液态电 解质的电导 率影响较小对复合 反应 的抑制 作用

12、愈加明 显 , 故 V 随聚 合物 浓oc比较 3 种溶 剂所 形成准 固态 电解质 的数 据发现 , 度的增加不断升高EC/PC 混 合溶剂 组成的 准固 态电解 质的 电导率 最大 , 且 组成电池的 短路光电流 J 也最 高, NMP 次之 , scNMO 最小. 说明有机溶 剂对准固态 电解质的性 质及电池的 光电 性能都 有很 大影响, 这 是由有 机溶 剂自身的性 质决 定的. 有 机 溶剂的 极性 强和介 电常 数高均有利于增加离子的解离. 因此, 黏 度小且具有较高介 电常数 的 EC/PC 双 元溶剂 组成的 电解 质性能 最佳 , 故在以下的 实验中选择 用熔盐聚合 物固化

13、含 EC/PC混 合溶 剂液体 电解 质所组 成的 准固态 电解 质进行 深入研究图 3 电解质中聚合物含量对电池暗电流的影响 2.2 电解质中梳状熔盐型聚合物含量对电池光电性聚合物质量分数分别为 1, 30%; 2, 20%; 3, 15%;能的影响 4, 10%; 5, 8%; 6, 5%图 2 显示了 电解质 中聚 合物的 含量 变化对 电池另一方面, 为了分析J 随聚合物含量的增加而光电性能的影响. 图中显 示, 随着电解 质中聚合物含不断降 低的 原因, 我 们 又研究 了聚 合物含 量对 电解量 的增加 , 开路 光电压 V 逐渐 增加 , 而 短路光电流?质中电荷 传 输过程的

14、影 响. 由 于 电解质 中 I 与 I 的摩J 却 不断降 低. 聚 合 物含量 由 5%增大 至 10% 时 , 电?尔量之比为 10 1, I 明显过量, 电流受I 的扩散过 程池光 电转 换 效率 逐步 增大, 聚合 物含 量 由 10% 继控制. 因此 , 实 验中仅对电 解质中 I 的 扩散过程进 行续增大时, 转换 效 率 逐步降 低 , 当聚 合 物浓度 为 10 %研究时 , 电池光电转换效率达到最大值 6.58%图 4 量 为聚 10% 安曲线. 态伏 解质的稳 的电? 23I 的表观扩散系数可以通过下面的公式计算得到 :I 4nFDCa SS其中n 是 I 发 生还原反应

15、的电子数, F 是法拉第常数, 3?D 是 I 的表 观扩 散系数 , C 是 I 的初 始浓 度 , a 是超微3 3铂电极 的半 径, 利 用图 中测定 的稳 态电流I 值 , 代SS入公式 计算 即可得 到电 解质中I 的 表观扩 散系 数3计 算可知 , 聚 合物质量分 数为 10% 的 电解质中 I 的6 2 ?表观扩散系 数为 1.04 10 cm ?s用同样的测 量方法得到 了 聚合物含 量 不同的电 解 质中 I 的表 观扩3散系数, 并根 据I 的 表观 扩散系数D 计 算得到各电 解25质中的极限电流密度J ,limJ 6FDC / L, 图 2 电解质中聚合物含量变化对电

16、池光电性能的影响 lim 为 TiO 膜 的孔隙率, C 是 I 的初始 浓度, L 是 TiO 2 3 2为了解释V 变化的原因, 我们用两电 极体系测膜的厚度. 上述测量与计算结果列入表 2量 了 电 解质中 聚合物 含量 对电池 暗电 流的影 响 图 3由表 2 可知, 随着聚合 物 含量的增 加, I 的扩 散发现电 池暗 电流随 聚合 物含量 的增 加不断 减小 , 说系 数及极 限电 流密度 不断 减小当聚合 物含量 为 5%?明影 响V 变化 的电子 复合 反应随 着电 解质中 聚合 物oc 时 , I 的扩 散系 数 高达 1.71s , 极限电 流含量的增加受到了抑制. 文献

17、报道, 电 解质中咪唑阳密度为 29.7 mA?cm , 而当聚合 物 含量增加 至 30%24?7 2 ?离子可以 起 到抑制电 子 复合的作 用聚 合物含 量时 , I 的扩 散 系数仅 为 3.5s , 极限电流 密的增加, 导致 电解质中咪唑阳离子浓度增大, 吸附 在cm , 而当聚合 物 含量增加 至 30%?TiO 电极 上的 咪唑 阳离子 的浓 度也随 之增 大 , 从而时 , I 的扩散系数仅为 3.5 s , 极限电流密 2 3/. 1013 合物含 第 51 卷 第 9 期 2006 年 5 月 论 文 而此时 电解 质的状 态恰 为不流 动的 准固态 , 当聚 合物含量低

18、 于 10% 时 , 电解 质仍具有 一 定的流动 性. 当聚合物浓 度 高于 10% 时 , 电池效率又开始降低因此 , 我 们通 过实验 优化 得到了 准固 态电解 质的 最佳组 成配方: 10% 聚合 物 /90% 乙 烯碳酸 酯与 丙烯碳 酸酯 体积比 8 2/ 0.5 mol/L LiI/ 0.05 mol/L I , 表明只要 在 有机 溶剂 液体电 解质 中加入 少量 的梳状 熔盐 型聚合 物质量分数 10%, 便可形成新型准固态电解质, 并可获得较高的光电转换效率 图 4 电解质的稳态伏安曲线聚合物质量百分含量为 10%, 扫描速度 50mV?s?表 2 不同聚合物含量电解质中

19、I 的表观扩散系数及 极限电流密度 聚合物含量% 5 8 10 15 20 30 -I 的表观扩散系数1.71 1.55 1.04 0.91 0.65 0.35D10 / cm s29.7 26.9 18.1 15.8 11.3 6.1J /mA?lim?度为 6.1 mA?cm , 均比前 者 降 低了近 5 倍这是由?图 5 不同光强下准固态电池的短路光电流的变化 于随着聚 合 物含量的 增 加, I 在电解 质中的扩 散 将受聚合物含量: 1, 10%; 2, 20% 到 聚合物的阻 碍 , 扩 散过程 变慢 , 极限 电流密度降低,光电流将受到扩散的限制2.3 新型准固态染料敏化太阳能

20、电池的稳定性研究为 准确研 究不 同聚合 物含 量的电 解质 中 I 的扩图 6 比较了由 EC/PC 有 机溶剂液 态 电解质组 成散过程 对光 电流的 影响, 进一步 测量 了电池 短路 光的液态电池 与加入 10% 聚合物组成 的准固态电 池的电流随入射光强的变化光 电转换效率 随时间的变 化曲线 , 由 图可知 , 由图 5 显示了 聚合物质 量 百分含量 分 别为 10% 和EC/PC 有机 溶剂液体电 解质组成的 液态电池的 转换20 % 的 准固态 电解 质组成 电池 的短路 光电 流随光 强效率随时 间 增加急剧 下 降, 5 天后效 率已经趋 近 于 0;的变 化曲 线. 明

21、显 可以 看 出, 聚合物含 量 10% 的准而含有 10% 熔盐型聚 合 物的准固 态 电池转换 效 率随 固 态电 解质组 成电 池的短 路光 电流随 光强 的增加 呈?线性增 大, 表明在 这种 电解质 中I 的扩散 较快, 不构成对光电流的限制. 而当聚合物含量为 20% 时 ,2光强在 60 mW?cm 以下 电池的短路光电流与光强成正比, 但光 强大于 60 mW?cm 时 , 短路光电 流 达到饱和, 不 再与光强成正比关系, 说明聚合物的大量存在阻碍 了电解质中I 的扩散, 从 而限制了光 电流的增加由以上实 验 结果分析 得 出, 随聚合 物含量增 加,咪唑阳 离子 抑制复 合作 用逐步 增强, 聚合物 电解 质组装电池的 光电压逐步 提高; 而聚 合物含量的 增加图 6 准固态电池与液态电池常温下光电转换效率阻碍了电解 质中I 的 扩 散过程, 导致电池的光 电流随时间的变化曲线 逐步降低. 在 两种因素的综合作用下, 电池光电转换电解质组成: EC/PC8 2, 0.5 mol/L KI, 0.05 mol/L I 1, 准固态,2.效率 在 聚 合物含 量为 10% 时达到 最大值 6.58%, 含 10%聚合物; 2, 液态, 不含聚合物