工艺技术黄磷工艺规程.docx

1、工艺技术黄磷工艺规程黄磷工艺规程1主题内容与适用范围本标准规定了黄磷的规格、质量要求、生产方法、工艺技术条件、生产控制 与检验及安全生产的基本原则。本标准适用于本厂黄磷生产。2引用标准GB7816-87 工业黄磷ZBD51001 51003-86 磷矿SH-QB398-87 焦炭YB2416-81 硅石3产品说明.0名称工业黄磷.1分子式、结构式、原子量及分子量.1.0分子式 P4.1.1分子构成.1.2原子量 30.9738.1.3分子量 123.8952.2物理性质.2.1外观 纯品磷是白色蜡状有光泽的固体，由于光和热的作用及杂质的影响 而呈浅黄色、黄色、淡青色、红色、棕红色或黑色。.2.

2、2气味纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成磷的低级氧化物， 故经常带有蒜臭味。.2.3比重 黄磷的比重随温度的升高而减少。常温时，固体黄磷比重为 1.83;1.1.1C熔点时，液体黄磷的比重为1.75; 281c沸点时，黄磷的比重为1.53。1.1.4溶解度 黄磷在水中的溶解度很小，每100克水中只溶解0.0003克，它难 溶于酒精、甘油，能溶于苯、甲苯、醍及松节油，最难溶于二硫化碳。液氨、液 态的二硫化碳也是较好的溶剂。1.1.5熔点 黄磷的熔点是44.1C,熔化潜热为20.93KJ/kg。1.1.6沸点 黄磷的沸点为281 C,汽化潜热为579.761 KJ/kg。1.1.7自然性

3、 黄磷自燃点为3545C,暴露于空气中易自燃并生成五氧化二磷 和磷的低级氧化物。为了防止其自燃，必须隔绝空气，在贮存或运输的过程中应 浸放在水下面。1.1.8露点 磷蒸汽的露点与磷蒸汽分压、电炉炉气组成有关，一般低于180.7C1.1.9毒性 黄磷剧毒，对人的致死量为0.1克。人经常吸入磷蒸汽和它的低级氧 化物能引起慢性中毒，导致下鄂骨严重坏死、牙病和慢性支气管炎等疾病。大量 的磷蒸汽能使人急性中毒，被磷烧伤的伤口很久才能痊愈。磷蒸汽在空气中的最大允许浓度为 0.03mg/m3。1.1.10同素异形体 黄磷的四种同素异型构体： 白磷、赤磷和黑磷。3.4化学性质3.4.1磷溶解在热的浓碱溶液中生

4、成磷化氢和次磷盐酸。例如：磷在氢氧化钾水 溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸甲，反应式如下：P4 + 3KOH + 3H2。=PH4 T+ 3KHPO43.4.2磷容易被空气氧化磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酊（P2O5）P2 + 5O5 =2P2O5磷在不充足的干燥空气中燃烧生成压磷酸酊（P4O6）P4+3O2 P4O6 或（2P2O3）3.4.3磷能和卤素（F、Cl、Br、I）直接作用，生成正三价和正五价的卤素化合物。 例如：磷和氯气反应生成PCL3 :P4 + 6CI2 =4PCl3当氯气过量时，即PCL3和过量的氯气反应生成五氯化磷： PCL3+CL2-PCL5或 P4+10CL2=4P

5、CL53.4.4磷能与氢化合生成PH3 （气体）、P2H4 （液体）和Pi2H6 （固体）。将磷和氢 在密封的管中加压，加热可制得磷化氢，反应式为：P4+6H2 =4P%这个反应的最好条件是350c和294Mpa。3.4.5磷和硫在加热的条件下，能以任何比例互相化合，生成各种磷的硫化物， 用于农药等。例如：P4 + 10S P4Sio（2P2s5）P4 + 3S - P4S33.5生产方法将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭，按一定的比例混合均匀后加入密闭的电炉内。三相电极输入的电能将炉料加热到13001500c，进行化学反应。其中，磷矿石中的化合磷被炭（C）还原成元素磷，生成含磷蒸汽的炉气

6、由导气 管逸出，经水洗涤冷凝、精制而得成品黄磷。一氧化碳等气体经净化后送去综合 利用。炉料中的氧化铁（FeO3）被还原生成金属铁，熔融的铁与磷反应生成磷铁， 磷铁随同偏硅酸钙炉渣定期排出。电炉法生成黄磷一般分为：原料准备、电炉制磷、精制、成品包装、尾气净 化、炉渣处理和污水处理等七个工序。3.6产品规格及质量要求3.6.1商品工业黄磷执行 GB7816-87工业黄磷。3.6.2自用黄磷（本厂制磷酸用黄磷）质量要求如下：外观为棕褐色，黄磷含量 三98%。检验方法执行 GB7816-87中的相关规定。3.7产品主要用途3.7.1可制造赤磷、磷酊和磷化物，用于火柴、干燥剂、农药、香料、染料、磷 酸酯

7、及其他有机化合工业。3.7.2可加工成磷酸、磷酸盐，是制造化肥、食品、饲料、医药、试剂、洗涤剂、 防火剂等的工业原料。3.7.3在机械工业、纺织工业和国防工业等部门均有 应用。3.8副厂品3.8.1副产品有炉渣、磷铁、尾气和磷泥。每生产一吨黄磷，可副产炉渣 810吨，磷铁60200kg,尾气24003000m3,磷泥100200kg。3.8.2炉渣 经水淬后的炉渣呈灰白色。炉渣的化学组成随磷矿石、硅石、焦炭 的组成比、配比变化而变化。一般化学组成见表 1。表1组份CaOSiO2P2O5Al2O3Fe2O3含量（）40 5035 421.0 2.5250.2 1.0炉渣可作为水泥掺合料，还可以制

8、灰渣石专、瓷石专等建筑材料，也可以制造硅 钙肥、提炼稀有金属等。3.8.3磷铁 外观为银灰色针状结晶体，像生铁。磷铁为Fe3P、FezP、FeP、和FeP2 的混合物，约含 60%70%的铁和20%26%的磷。磷铁主要提供给冶炼工业制造特殊钢，还可以制取生铁、磷酸三钠、三聚磷 酸钠及磷肥。3.8.4尾气 制磷尾气大致组成见表2.另外还有P4、H2S、O2等。组份COCO2N2H2CH4体积白分数（）80 9013341425制磷尾气热值较高，可达960011700KJ/标准米3。此是良好的燃料。净化后 的一氧化碳是合成甲酸、草酸以及甲醇的主要原料。3.8.5磷泥炉气中的磷蒸汽和粉尘在冷凝过程中

9、混合在一起而成磷泥。磷泥通常采用蒸 储或抽滤的方法将大部分磷分离出来，余下的磷泥可以用来制取磷泥酸。4原材料规格及主要特性4.1原材料质量要求与规格见表3。原材料名称技术指标检查项目备注磷 矿 石P2O528.0%Fe2O32.0%CO27.0%粒度 150mm粉矿( 、炭固* ( F?C) 55%H2OC 12%粒度315mm固定炭干基硅石SiO2 生 95%粒度530mmSiO2干基石电 墨极 化接 电头 极直彳至400 （1#炉）直彳至500 （2#炉）比电阻13Q .mm/m机械强度呈 15.68Mpa（160kg/cm2）出厂合格证外观，包 括电极接头无裂纹、 无损坏4.2入炉原材料

10、质量要求及规格见表 4入炉原料技术条件备注磷 矿 石P2O5 呈 23.0%Fe2O3 、炭固定炭（F?C） 55%H2OC 1.0%粒度 315mm,15mm 或 3mm的焦粒量15%硅 石SiO295% 粒度530mm5生产过程中的化学反应及影响电炉生产的因素5.1电炉制磷的主要化学反应电炉法制磷是将磷矿石、硅石和焦炭的混合料在电炉中加热到 13001500 C,磷矿石中的P2O5被还原成元素磷。其反应式为：Ca3(PO4)2 + 5C+3SiO2 P2T+ 5COT + 3CaSiO2-1359KJ天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩(又称纤核磷灰石)两种，主要成分为氟磷酸钙CasF (PO4

11、) 3,它在电炉内反应如下：12C%F(PO4)3+ 90C+43SiO2 =18P? T+ 90COT + 20Ca3Si2O3+3SiF4 T5.2电炉制磷的主要副反应5.2.1磷酸盐分解反应磷矿石中的碳酸盐受热，产生分解反应。例如 CaCO3受热分解生成氢化钙和一氧化碳，反应式为：CaCO3= CaO+CO2 M90KJ生成的CO2又能与炭(C)反应生成一氧化碳：CO2+ C 2COT 173KJ5.2.2氧化铁磷矿石中的三氧化二铁被碳还原成为金属铁，反应式为：Fe2O3 + 3C 2Fe+ 3CO T 497KJ生成的铁又能与磷化合生成磷铁。 磷铁为FeR Fe2P Fe3P等形式的混

12、合物。5.2.3水炉料中的水与炽热的炭接触会产生水煤气，反应式为：H2O+C - H2T+ COT而氢又能与磷化合生成磷化氢：6H2+P4 =4PH4f5.3影响电炉生产的因素：5.3.1焦炭的作用及影响在制磷电炉中，炉料里的焦炭既是还原剂又是导电体。所以，焦炭的质量、 用量、粒度对电炉操作影响很大。5.3.1.1焦炭用量的影响焦炭用量不足，炉料中的磷酸盐还原率会下降，使炉渣中的 P2O5含量升高，并导致熔融的磷酸盐与电极和炉衬中的碳素被作用，致使电极消耗增加，加快炉 衬的侵蚀和缩短寿命。焦炭用量过多，将增加炉料导电能力，使电极位置抬高，反应区缩小，炉壁、 炉底、炉渣温度降低，出渣困难，同事炉

13、气过滤层减薄，炉气含尘增多，磷泥增 加。一般，焦炭实际用量稍微高于理论需要用量。5.3.1.2焦炭粒度的影响焦炭粒度过大，反应接触面减少，反应不易完全，这样一方面会造成炉渣五 氧化二磷含量高，电极消耗多，电炉寿命缩短；另一方面，炉内积存了大粒焦炭， 会恶化操作，致使电极位置上移，炉气温度和含尘量显著增加，并导致出渣困难 和磷泥增多。焦炭粒度太小，会降低破碎设备的生产能力，增加焦炭粉末量。若碳粉带入 炉内，不仅降低了炉料的透气性，而且容易被炉气带至精制部分，给粗磷精制带 来困难。通常焦炭的粒度选择315mm,要求3mm与15mm的焦炭量不超过15%。5.3.2二氧化硅的作用和影响二氧化硅在磷酸盐

14、的还原过程中起助熔剂的作用，它能降低反应温度、加快 还原速度、提高磷酸盐还原率。因此，炉料中的二氧化硅的含量将直接影响到磷 酸盐的还原温度、还原率、炉渣含磷、炉渣流动性、炉气含尘量及电能。所以， 在电炉操作中，硅石的用量必须保证，以便使炉料（磷酸盐）具有高的还原率， 低的炉气含尘量、低的粘度和不很高的熔解热，同时也减少了炉渣带走的热量。炉渣中SiO2和CaO的重量比称为酸度指标。酸度指标的高低决定该炉渣的 熔点。SiO2 60.085 。 1.07 （分子量之比值）CaO 56.08通常，把SiO2/CaO 1.07的炉渣称为酸性炉渣；SiO2/CaOGp2O5%C% C%还原100Kg磷矿石

15、中Fe2O3所需要的焦炭量为Yc：100GFe2O3% GF2eo3Yc= =0.2225 x 159.6 C% C%还原100Kg磷矿石中CO2所需要的焦炭量为Zc：100Gco2%x 12 Gco2Zc= =0.2727 x 44 C% C%所以，还原100Kg磷矿实际需要焦炭总量为 Rz:Rc= （Xc+Yc+Zc）邓其中：GP2O5表示100Kg磷矿石中P2O5的含量（Kg） GF2O3表示100Kg磷矿石中Fe2O3含量（Kg）GCO2表示100Kg磷矿石中CO2含量（Kg）C%表示焦炭中固定的百分比含量（%） K 表示焦炭过量系数，一般取1.031.085.3.5.3硅石的用量计算

16、硅石的实际用量S:1S= （ B x 100Gcao%-100 x Gsio Rcx CsiO%） x S %，。 -1二（B x GcaxGsio2 Rcx C%o x S %式中：B 一表示炉渣的酸度指标Gcao 表示100Kg磷矿石中CaO的含量（Kg）Csio2 表示100Kg磷矿石中SiO2的含量（Kg）Rc 表示还原100Kg磷矿需添加的焦炭总量（Kg）Csio2% 焦炭中SiO2的百分含量（%）SIO2%硅石中SiO2的百分含量（%）6工艺过程叙述6.1原料工段原料工段流程示意图见带节点工艺流程图前部。磷矿经破碎机 104破碎后，有 105皮带机送入自定的振动筛 108进行筛选。

17、合格磷矿（粒度为4mm 30mm）进入中间料仓110-1由园盘给料机112送入回转式干燥机 113进行干燥，干燥后的磷矿由 116皮带机送入磷矿配料仓。筛出的磷矿粉（粒度 4mm）经中间料仓110-2由皮带机送至107粉矿堆场。合格焦炭（粒度315mm）由116皮带机送入焦炭配料仓。合格硅石（粒度530mm）由116皮带机送入硅石配料仓。干燥磷矿的热源由电炉尾气（含 CO85%左右）或者白煤供应。电炉尾气经水封引入燃烧炉或白煤直接送入燃烧炉燃烧，燃烧后的热气体抽入干燥机与磷矿顺流干燥。干燥机废气经扩散式旋风除尘器分离矿粉后，由排风机送到布袋除尘器进一步分离后排空。粉尘人工送到露天堆场。6.2电

18、炉工段电炉制磷工艺流程图见带节点工艺流程图中部。原料磷矿、焦炭、硅石按一定比例从各自的配料仓底部，经过电子秤联锁的电磁振动给料机送入各自的电子称量斗中，再放入电动配料车中送至料桶，经电动葫芦提至四楼，加入料柜。然后，通过下料管（每台电炉 7 根）连续不断地进入电炉内。1万伏的高压电经电炉变压器降至 200伏左右，由铝排、软母线、铜瓦和石墨电极导入电炉内。电流由电极端部经炉料的半熔融层、焦炭富集层、熔融层、磷铁层、炉底再回到另一根电极。电流在炉内以电阻为主、电弧为辅的形式转化为热能，使炉料熔化。电炉的负荷借助于电极的升降来控制，电极位置的控制是根据一次电流或二次电流的数值来操作。炉料在炉内经加热

19、熔融，发生还原反应，生成磷蒸汽氧化碳等气体，这些气体以及被这些气体带出的粉尘，经导气管进入三个串联的冷凝塔（为空塔，塔顶喷水） ，炉气与塔内喷淋水相遇，磷蒸汽被水增湿饱和冷凝为液体黄磷，与炉气中的粉尘同时落入塔底受磷槽中。含有粉尘的粗磷定期放入精制锅，用热水漂洗12小时、直接蒸汽加热12小时，然后用夹套蒸汽保温静置分离 20小时以上，精制合格的液态磷放入成型桶成型包装，或大桶液体包装。冷凝塔的喷淋水落入受磷槽内，经溢流管至顶沉淀池。沉降后，将污水送至污水处理站处理。从精制锅放出的磷泥经磷泥罐压入真空抽滤槽，回收其中黄磷，剩下的滤饼及沉淀池的磷泥合并送去烧制磷酸。从冷凝塔出来的尾气(CO 809

20、0%)经总水封分成两路，一路放空，一路 送原料工段干燥岗位作为热源或送煤气站净化作为甲酸的生产原料和五钠燃料。炉渣约4小时从炉眼排出一次，其中每天排放 12次磷铁。磷铁沉积于渣 梢的铁坑中，冷却成型后回收。为了避免高温磷铁遇水爆炸，铁坑应预制的足够 大，防止磷铁流入水渣池中。7生产操作7.1原料工段7.1.1开车前准备7.1.1.1检查所有温度计、电流表、压力表是否灵敏、准确。7.1.1.2所有传动部分进行手动盘车，看其转动是否灵活，检查润滑是否良好，减 速箱内油面是否在规定范围。7.1.1.3各传动部分安全罩是否齐全牢固，检查水封是否封死。7.1.1.4所有设备下料溜子是否齐全通畅。7.1.

21、1.5各设备必须进行空负荷单体试车，待正常后，方可进行试车。7.1.1.6检查燃烧室炉门是否挡死，引风机进口或出口阀门是否关死。7.1.1.7新砌的燃烧室为了蒸发炉衬水份，必须进行木柴烘炉，时间为 13天, 具体温升控制见表5。表5温度控制温速控制时间(小时)室温150cr每小时上升10C13保持 150 c20150 c 350 c每小时上升15C13保持350 C10350c室温每小时下降20 C167.1.1.8烘炉期间干燥机空负荷运转4小时，检查筒体有无磨擦现象和电流表摆动 范围。7.1.1.9对布袋除尘器进行单体试车。7.1.2系统开车7.1.2.1发出电铃信号，通知各岗位准备开车。

22、7.1.2.2将116皮带机上的卸料装置调整至所送原料的配料仓位号。7.1.2.3开116皮带机。7.1.2.4开回转干燥机、引风机。7.1.2.5放掉水封里面的水，同时将电炉总水封放空闸板闸死，将电炉尾气送至原料工段。7.1.2.6先点燃燃烧嘴处的CO,后拉开燃烧室挡板，引火入燃烧室。7.1.2.7如燃烧室炉膛温度过高，则打开燃烧室边门，调节冷却空气量。7.1.2.8开园盘给料机并调节送料量。7.1.2.9开振动筛，同时开粉矿皮带输送机。7.1.2.10开105皮带机，开破碎机，然后送料破碎。7.1.3操作注意事项7.1.3.1引风机开动前必须关闭进口蝶阀，开动后再打开，以免跳闸。7.1.3

23、.2干燥机停机前，筒体内物料必须卸净，以免开动时电流过大。7.1.3.3经常注意干燥机出口温度变化。如温度过低，则减少进料量，以免结疤。7.1.4系统停车7.1.4.1发出电铃信号，破碎机停止喂料。待破碎机内料下完后停机。7.1.4.2105皮带机无料后停机。7.1.4.3振动筛无料即停机，关闭园盘给料机。7.1.4.4停粉矿皮带机。7.1.4.5待干燥机内料转完后，停干燥机。7.1.4.6打开放空闸板，放水封死水封，停引风机，挡死燃烧室炉门。7.1.4.7待116皮带机卸完料后停机。7.1.4.8拉断电源总开关（1）。7.1.5正常操作指标7.1.5.1尾气水封压力 49147pa （515

24、mmH2。）。7.1.5.2干燥机进口炉气温度为700 C,出口炉气温度为125150 Co7.1.5.3压力带式除尘器进口温度控制在 60100C。7.1.5.4干燥机运算电流44A。7.1.5.5出料水份1%。7.1.5.6磷矿粒度430mm、焦炭粒度315mm。7.1.6主要不正常现象的原因及处理（见表 6）/、止常现象原因处理方法干燥机进口炉气温度正常， 出口尾气温度卜降干燥机进口炉气温度正常， 出口尾气温度上升a进料箱漏气b电炉尾气量不够c原料水份高d投料室过人投料量太少或断料a设法堵塞漏气b加大电炉尾气量c减少投料量增加投料量或适当减少电炉尾气量干燥机突然停机a投料室过人，干燥机过

25、负 荷b干燥机结巴严重c电压太低d机械事故造成a减少投料量；停:车组织人 员扒出部分矿料b停车进行人工打疤c 了解电压低的原因，待系 统停布后，先开干燥机， 再按顺序开其他设备干燥机进料箱压力平，排风 进口压力升高旋风除尘器堵塞停车进行清理干燥机电流增大，且波动较 大a结疤严重b齿轮齿合不好a停车进行打疤b停不通知钳工调整干燥机里有铁器撞击声抄板脱落停布进行修理粉矿中有块矿或合格矿中 有大块物料a筛网破损b破碎机机口大a停车更换筛网b停布调试鄂板位置7.2电炉工段7.2.1烘炉7.1.1.1目的新筑或新修理的电炉，为了蒸发炉衬及炉盖的水份，使砖缝中电极糊初步炭化烧结；为电炉缓慢升温以达到正常生

26、产之目的。为此，必须进行烘炉。烘炉可以分为柴烘和电烘两个阶段。柴烘时，温度上升缓慢均匀，水份和砖 缝中的电极糊中一部分挥发份被缓慢除去；电烘则可使电极糊进一步除去挥发份 并初步烧结，进而达到开车所必需的炉温。7.1.1.2木柴烘炉7.1.1.2.1木柴烘炉一般在炉体、炉盖砌造完毕后即可进行。为了防止火焰逸出， 三个电极孔可临时用铁板盖上。烘炉时间长短根据炉衬和炉盖的修换情况而有所 不同，一般为712天。若柴烘时间过短，则砖缝中的电极糊挥发份不能很好除 去，致使电烘阶段有大量的挥发份逸出，影响炉衬质量。7.1.1.2.2木柴烘炉前的准备工作a.记录下电炉内的实际几何尺寸。b.检查导气管、下料管与炉盖间隙是否用石棉绳塞住，下料管内有无杂物。c.详细检查电炉砌筑质量。出渣口和磷