自旋交叉材料的相关综述Word格式文档下载.docx

1、在强场中, P,d电子的分布为t62g,低自旋态（LS）稳定,自旋量子数S= 0（图1）2。自旋交叉现象可用HS= f（T）曲线来表示,其中HS是高自旋分子的摩尔分数,T为温度,HS=时的温度称为转变温度（T1 2or Tc）。T1 2附近的斜率称为突变度。根据HS= f（T）曲线的形状差异,自旋交叉现象可分为以下几类（图2）3:（a）渐变型;（b）突变型;（c）滞回型;（d）阶梯型;（e）不完全型。自旋交叉配合物由于其特有的双稳定态及其分子协同作用而导致的滞回现象吸引了各国科学家的注意。具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下,就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而达到信息储存和开关的

2、作用。但并非任何自旋交叉配合物都能作为信息储存器件。法国科学家Kahn4已总结出作为信息储存材料的自旋交叉配合物必须满足以下条件:（1）自旋交叉行为必须为突变型;（2）自旋转变必须同时伴随滞回现象,宽度一般应在50K左右为宜,且最好滞回中心处于室温附近;（3）自旋转变时必须伴随明显的颜色变化;（4）自旋交叉配合物在正常使用条件下必须稳定且无污染。自旋交叉与其它性质的结合有望形成多功能的材料，以拓宽自旋交叉材料的应用范围。其中，自旋交叉和荧光的结合有其先天的优势，因为自旋交叉金属中心的高低自旋激发态和发色团激发态之间的能级在某种程度上是匹配，这意味着两者之间有内在的本质联系，如能量转移等1。我们

3、在前期工作的基础上2合成了一些双核的自旋交叉-荧光关联材料，发现它们的自旋态和荧光强度之间存在一步或多步协同的温度效应。理论和实验结果解释了该类材料的荧光起源和自旋交叉与荧光发射的关联机自旋交叉（spin crossover，SCO） 作为一种具有很大潜在价值的开关材料在计算机、信息技术上有很广的应用前景，其中最重要的为Fe（II） 的自旋交叉材料特别是配合物，分析其构效关系为开发新的材料提供有用信息。Fe（） 自旋交叉是热力学竞争下的两种状态之间的交换: 顺磁性的高自旋态（high spin state，HS） 和抗磁性的低自旋态（low spin state，LS）。这两个状态不仅磁性有所

4、不同，而且在结构和光学性质方面也有所不同1。在结构上，这两个状态可以用Fe N键长表征，在高自旋态和低自旋态分别约为2 2 和2 0 。这两个状态可以通过温度、压力和光照射等的改变产生的激发来产生转换。通常，弹性起源的协同相互作用导致突变的热致自旋转换和磁滞的产生，此二者赋予自旋转换材料记忆效应2。Real教授课题组在氰根桥联Fe（II） 方面做了大量优秀的工作，现总结如下。Fe（pmd）2Cu（CN）22 （pmd = pyrimidine）配合物，其为八面体构型，平面位置为Cu（CN）2阴离子的CN基团填充，Cu（CN）2阴离子连接晶格点同邻近的两个Fe（） 点形成线形链，其轴向位置为嘧啶

5、配体占据，嘧啶配体连接分别属于两个邻近链的Fe（） 原子和Cu（） 原子从而形成多层状3。该化合物经历一个温致 （Tcdown= 132K和Tcup= 142K，伴有宽度10K的磁滞回环 ） 和光致（LIESST效应，在低于50K时发生光转换） 的协同的自旋交叉，同时伴有颜色变化（ 从HS黄色到LS深红色）。此化合物结构和性质如图1所示，该SCO化合物为基于氰根基团的Fe（） Cu（） 双金属自旋交叉配位聚合物的首例报道。众所周知， 一些Fe（砷配合物在一定的外界条件，如光、热、压力等的影响下可能呈现高自旋态（S=2）与低自旋态 A （S=0）的相互转变I I。正是由于这种双稳态性质（bist

6、ability），可以被用于信息存储开关及其它功能器件而日益引起人们的关注” I。因此。对自旋交叉配合物的研究具有非常重要的意义 它在近十年中已成为分子磁化学中的一个重要领域。自旋交叉体系中其转换温度，相变的尖锐性， 温滞效应的存在等特性既是表达其自旋转换的重要因索又是这种材料应用的前提条件和基础。而选择合适的化学配体，作为修饰配位场（晶体场）能的因素和调控自旋交叉特性的必要手段，是合成出自旋交叉配合物关键。因此， 开展了这方面的研究是非常有价值的。在我们前期工作的基础上” ，本文着重报道配体dpq（dpq=dipyrazine2，3f：2 3 hquinoxaline）和自旋交叉配合物Fe（

7、dpq）2（NCS）15H O的合成工作。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振、紫外光谱等方法对其结构进行表征。并研究了配合物的变温磁化率和穆斯堡尔谱学，其结果表明配合物的自旋转换发生在150160K左右，并具有不常见的15K回滞宽度。1 实验部分11 仪器及试剂红外光谱采用Nicolet AvARA 6o丌IR光谱仪，KBr压片，扫描次数32次，在4000400cm 范围内摄谱。核磁谱用Bruker Am一500MHz型核磁仪测定。CDCI，为溶剂，TMS为内标。PerkinElmer 240型元素分析仪，ZABHS型有机质谱仪（EI），GBC UVVIS 916紫外可见分光光度计。X4显

8、微熔点测定仪。变温磁化率由量子超导干涉仪SQUID测定穆斯堡尔谱测量在美国Austin公司的S-600谱仪上进行在常温下采用等加速模式。放射源为20毫居里的”CoPd源。谱仪校正样品为硝普钠（Na1Fe（CN） NO-2H O），简称SNP 同质异能移IS均为相对硝普铺而言。未经说明的试剂药品均为A R级。12 配体dpq的合成phen一5，6-dioneI （042g，2mmo1）溶于无水乙醇（10mL），滴加乙二胺（0 36g，6mmo1）与无水乙醇（5mL）的混合溶液，加热回流1小时，室温搅拌15小时，析出浅黄色沉淀，过滤，用三氯甲烷重结晶，乙醇洗涤，真空干燥。得产物C“HaN -15C

9、：地OH 产量为034g,产率711 。元素分析（括号内为计算值）： C 7132f7161）； H 385f384）；N2294（2322）。MS（m：）：232 m P297299 。13 配合物Fe（dpq）z（NCS） 15 O的合成Fe（PY）t（NCS） ” （PY=p dine）（024，05mmo1）加乙腈（20mL），加热溶解，滴加dpq（0 24g，lmo1）与乙腈（20mL）的混合溶液， 反应回流7O小时， 过滤， 乙腈洗涤， 真空干燥得紫红色产物Fe（dpq） （NCS） _15H：O。整个操作在Ar气气氛中进行。c5446（5428）；H306（289）；N2081（

10、2112）。2 结果与讨论21 配体与配合物的红外光谱从配体和配台物的IR数据我们发现：（1）由于schif碱的形成，原料phen 5，6-dione中的C=O伸缩振动吸收峰（ c：o=1686em ）消失；（2）在配体和配合物中，在14501600em 范围内都出现了芳环骨架振动， 另外由于配合物含有结晶水， 在3432cm 附近出现了OH键的伸缩振动（ 0n），而且配位后，芳环面外振动（ 环）频率发生了较大的变化，吸收峰间距变宽了约30em。（3）配合物在2070em 处出现了配体NCS一的强吸收峰，表明是氮原子配位。22 配体与配合物的紫外光谱在乙腈中分别测定配体和配台物的紫外光谱。其峰

11、位如表l所示。表1 配体配台物的紫外吸收光谱数据Table1 UV AbsorpU0Data ofthe Ljgand andtheComplex从图表中可以看出配体和配合物都出现了共轭体系的 一 跃迁而产生的吸收带（K 带285nm）；由芳环的本身振动及闭合环状共轭双键一 跃迁而产生的吸收带（B带322nm）以及n一跃迁而产生的吸收带（R带339 rim）。由于配体圈1 配体和配台物的紫外吸收图谱Fig1 UV Spectra of the ligand and the complex和配台物中均具有大的共轭体系，使 电子云束搏变小，从而引起跃迁的能量变小所以使K带B带红移（芳环的K带和B带

12、一般分别在240nm和270nm左右）。另外，配合物在5l2nm左右出现的宽带，是高自旋配合物的自旋允许d d跃迁一 F日1 。23 配体的合成在配体的合成中，开始仅得到橙红色溶液，估计是schif碱，但随着氧化反应的进行（脱氢形成稠环共轭体系），溶液中不断析出浅黄色沉淀，为了提高产率，我们搅拌了l5小时以上。参照文献141我们对配体的核磁氢谱进行归属， 结果是 H NMR 6ppm：9、69（1H，H ）；8Ol（1H，H卢）；95l（1H，H ）：909（1H，H6）。质谱和核磁的数据都表明我们所合成的配体为目标化台物。24 配合物的自旋交叉特性配合物的变温摩尔磁化率曲线示于图2。从图中可

13、以看出，随着温度的降低，配台物的摩尔磁化率将体现为高自旋态（S=2）的顺磁性，到153K时其磁化率突然下降并拌有一小台阶，在l35 K时至底线，显示出高自旋态到低自旋态（S=0）的转变，然后继续服从居里定理随温度的降低而上升，说明配合物的高自旋态并未完全转为低自旋态。当再加温时， 由图可见其摩尔磁化率回归的曲线没有和降温曲线重复而是到161K时才进一步上升到降温曲线的，形成了明显的具有15K宽度的温滞效应。根据方程（1）样品的有效磁矩可由摩尔磁化率计算出，=2828龆dr （1）图3可见， 室温下配合物的 近似为52BM，对应典型的八面体环境中S=2的Fe（m离子”，在150K下配合物的 变为

14、28B M左右，远高于由纯低自旋态S=0产生的有效磁矩05BM（低白旋的摩尔磁化率表现为与温度无关的顺磁性，可取20010“cm tool ）。因此，此时尚存在相当的高自旋残留态。引起自旋的残留有多方面的原因，物理的化学的都有，估计这里的情况是化学原因造成的，如同质异构体等。事实上，穆斯堡尔谱（图4）支持本观点。我们发现常温穆斯堡尔谱显现出三套四级分裂子谱（Q SI_164mms ，Is1=098mms一：Q S2=264mm。s ，I s2=094mms ），从超精细参数可推断。前两组，吸收面积和超过实、这时第三组低自旋谱（Qs 3=0 42ram -8一，Is 3=038ramS。）的强度

15、大大加强了。由于无反冲分数的差别各子谱的相对强度只能定性地反映自旋交叉过程。和我们前期的工作Fe（dpp） （NCS）z-PY“相比dpp=dipyfido3，2-a：2 ，3 cphenazine），这里的温度回滞宽度15K远小于Fe（dpp）z（NCS）z-PY所表现逾50K的回滞宽度，是由于dpp配体的杂环比dpq还多一个， 而共轭体系更小的自旋交叉化台物Fe（phen）：（Ncs） 仅体现为0 7K的回滞宽度。所以，我们认为共轭体系的大小对温度回滞宽度有重要的影响，共轭体系越大，回滞宽度可能越宽。实际上，1ee（dpp）：（NCS） -py 的晶体结构表明，配体的共轭体系在空间堆积中有

16、很强的 相互作用。这种 相互作用是产生协同效应的关键。可以理解， 大的共轭体系增强了分子问的协同力。这种协同力可以是电性或磁性的，如本化台物中残留高自旋Fe（）离子，在低于25K后 进一步下降，表现为反铁磁的相互作用，是 相互作用导致协同效应的一种体现 。自从1966年第一个Fe（）自旋交叉配合物Fe（phen）2（NCS）2（phen= 1,10-邻菲咯啉）被发现后5,自旋交叉现象引起了科技工作者的极大兴趣。Knig等6、Goodwin等7和Gtlich等8对1985年以前的Fe（）自旋交叉体系进行了很好的综述。随着对自旋交叉现象的深入研究,1994年Gtlich等9又对自旋交叉配合物进行了

17、较全面的总结。2004年研究者又从不同的角度对Fe（）自旋交叉体系进行了详细的总结,如含多齿配体10、三（二亚胺）和二（三亚胺）11、唑类12,13的Fe（）自旋交叉体系,双嘧啶桥联的双核Fe（）自旋交叉体系14,一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）的聚合网状结构的Fe（）自旋交叉体系等15。近年来,随着各种技术的进步和开发先进材料的需求,自旋交叉配合物成为新的研究热点,并发现了很多有实际应用前景和特殊功能的Fe（）自旋交叉体系,本文仅对Fe（）自旋交叉分子材料近年的研究进展作一简要综述。2 转变温度Tc接近室温的自旋交叉分子材料自旋交叉分子材料是分子双稳定态中最引人瞩目的例子。这种材料的

18、高低自旋态可通过外界条件（温度、压力、光辐射等）的改变而相互转换。如果在室温条件下能发生高、低自旋转换,这种物质可用作开关材料、显示器和信息储存材料。到目前为止,转变温度（Tc）接近室温的Fe（）自旋交叉分子材料的例子并不多。最早报道的具有应用前景的是1D链状Fe（trz）3X2（trz:三氮唑, X:阴离子）体系（图3）。1993年, Kahn等16报道了第一个在室温条件下存在自旋交叉性质的配合物Fe（Htrz）3- 3x（4-NH2trz）3x（ClO4）2nH2O（Htrz= 1,2,4-三氮唑,4-NH2trz= 4-氨基-1,2,4-三氮唑）,它在室温附近存在宽度大约为16K近似方形

19、的滞回圈（图4）,并且伴随明显的热色效应。接着他们17又研究了自旋交叉配合物Fe（Htrz）2（trz）（BF4）（trz= 1,2,4-三氮唑酸根）和Fe（Htrz）3（BF4）22H2O,它们分别在光照、变温的条件下在接近室温时存在不同宽度的滞回曲线。他们还报道了Fe（4-NH2trz）3（NO3）2,这个体系也存在近似方形的滞回圈,滞回宽度大约为35K,并存在明显的热色现象18。2007年,Coronado等19用微乳液法合成了多聚的自旋交叉体系Fe（Htrz）2（trz）（BF4）,这种方法可以控制微晶的生长从而得到直径约为10nm的颗粒。Fe（Htrz）2（trz）（BF4）纳米颗粒

20、样品与宏观块状样品的自旋交叉曲线基本相同,前者存在宽度大约为40K的突变型方形滞回曲线（图5）。升温过程中Tc为386K,降温过程中Tc为343K,经过几次连续的热循环后,升温过程的Tc稍状样品,这是因为纳米颗粒样品有很大的比表面积,表面的Fe（）只有部分配位,从而有利于高自旋态存在。因此,Fe（Htrz）2（trz）（BF4）纳米颗粒的大小和Tc可以通过不同的合成方法来调控,如调整水、溶剂及表面活性剂的比率可调控胶束的大小,进而影响纳米颗粒的大小和磁性;通过改变Fe（Htrz）2（trz）（BF4）纳米颗粒的组成,如掺杂Zn,可以使Tc移向室温。24Fe3（dpyatriz）2（EtCN）4

21、（BF4）2（BF4）44EtCN（Dpya1）（dpyatriz= 2,4,6-三（二（2-吡啶）氨基）-1,3,5-三嗪）在室温具有可调控的自旋交叉现象。此纳米多孔材料含有两种配位化学环境的Fe2+,一种是建筑 Fe2（dpyatriz）2（EtCN）4 4+中的双核Fe2+称为Fe2;另一种是把建筑块首尾相连形成无限1D链的Fe2+称为Fe1（图10）。这个1D纳米多孔聚合物存在大小为6 4 的孔道,该孔道可以容纳溶剂分子、未配位的BF-4和丙腈的乙基。因此改变外部溶剂分子,可以调控Fe2中心的配位环境,进而影响其磁性。在纳米多孔功能材料中,通过改变溶剂分子以可逆调控晶体的结构和磁性,使

22、Dpya-1体系具有独特的开关性质。由Dpya-1的摩尔磁化率对温度作图可知,Dpya-1中双核建筑块中的两个Fe2中心在6 370K的温度范围内发生了自旋转换,而Fe1在整个温度范围内一直保持高自旋态。因此Dpya-1中只有2 3的Fe2+发生了自旋转换,其自旋转换温度约在300K。滞回圈23。图9是Fe（pyz）Pt（CN）4粉末样品和多层超薄膜样品的降温、升温循环中拉曼吸收峰强度对温度的作图（以1 205和1 230cm- 1拉曼吸收峰的强度为参照标准,其它拉曼吸收峰的强度与之比较）。该粉末样品在290K左右存在宽度为25K的热滞回圈,此滞回现象与用摩尔磁化率对温度所作的曲线图基本吻合（

23、图9a）。多层超薄膜样品在310K左右也存在宽度为25K的热滞回圈,但与粉末样品相比,薄膜样品中的自旋转变突跃度变小,其滞回圈也不再是方形（图9b）。由于薄膜比大块材料更适合组装在器件中,使该自旋交叉分子材料距实用2007年,Miller等25发现2D层状双核配合物（TPyA）Fe（DBQ2-）Fe（TPyA）（BF4）2（TPyA=三（2-吡啶甲基）胺; DBQ2-= 2,5-二叔丁基-3,6-二羟基-1,4-苯醌）在室温也具有自旋交叉性质,但自旋转变是渐进型且不存在滞回圈。2006年,Tuchagues等26报道了一系列以含吡啶和甲基咪唑的不对称Schiff碱为新配体的Fe（）自旋交叉配合

24、物FeLDx（NCX）2（图11）,它们在约300K发生不同的自旋转变。尽管这些自旋交叉配合物的转变温度在室温附近,但其自旋转变是渐进型且无滞回圈或滞回圈较小,使其难以成为实用化的自旋交叉分子材料3 具有LIESST效应的自旋交叉分子材料1982年,McGarvey和Lawthers27在温度相当高的溶液里发现了光诱导的自旋态变化现象,但激发态寿命很短。直到1984年,Decurtins等28,29首次发现配合物Fe（ptz）6（BF4）2（ptz= 1-丙基四唑）的固态具有光致自旋交叉现象:在低于50K用绿光照射Fe（ptz）6（BF4）2,该样品紫色褪去,绿光促使电子发生了自旋允许的跃迁（

25、1A11T1）,但激发态1T1寿命很短,且非常不稳定,很快衰变为基态1A1或经系间窜越由3T1衰变为高自旋态5T2。由于5T21A1的衰变是禁阻的,所以在低温时高自旋态5T2有很长的寿命。若用红光（820nm）照射或图12 Fe（）自旋交叉配合物的电子结构及LIESST和逆-LIESST机理30Fig. 12 Electronic structure of Fe（） spin-crossovercomplexes and mechanisms of LIESSTand reverse-LIESST30加热则高自旋态5T2可转变为低自旋态1A1（图12）30。因此光照可使高、低自旋态发生转换,这

26、种现象称为光致激发自旋态捕获（light-induced excitedspin state trapping,LIESST）。2005年,Ltard等31对光磁寿命长的分子基材料进行了深入的研究。2007年,Bousseksou等32综述了双核Fe（）自旋交叉配合物的LIESST现象。本节将主要讨论Fe（）自旋交叉配位聚合物的LIESST效应。2005年,Sato等33报道了第一例氰根桥联的1D异作用,该配合物的mT与T的关系见图14。300K时,mT值为 Kmol- 1,表明Fe（）和Mn（）离子都处于高自旋态。而温度从130K降到100K时,mT值迅速地下降（Tc= 110K）。65K时

27、,mT值为 Kmol- 1,相应于高自旋和低自旋Fe（）离子各占50%加高自旋的Mn（）离子。在5 K时光照该样品,mT值由上升到 Kmol- 1,这种磁性变化甚至在光照停止后仍可保持几个小时,表明光照引起了Fe（）从低自旋态转变为高自旋态。它有5种晶体学不同的Fe（）中心（图15b）,这5种Fe（）中心的微小差别在于其轴向扭曲的八面体FeN6是由3个不同的桥联配体（pmd、Ag（CN）2-和Ag2（CN）3-）连接的,由于这3个桥联配体的长度不同,从而使Fe Fe间距离明显不同,其中Ag（CN）2-和Ag2（CN）3-桥联所有的Fe（）中心形成复杂的三维网状结构Fe Ag（CN）2 Ag2（

28、CN）3（图15c）。摩尔磁化率测量表明,该体系发生二步的自旋转换,转换温度分别为Tc1= 185K和Tc2= 148K,第二步存在着宽度为的滞回圈。在10K时用绿光照射该样品150min后,其mT值达到饱和 Kmol- 1）,表明46%的Fe（）发生了LSHS的转化（图16）（对照室温的mT值）。2006年,Prassides等35报道了普鲁士蓝的类似物CsFeCr（CN）6具有LIESST效应。2007年,Howard等36成功制备并研究了具有LIESST效应的自旋交叉材料FeL2BF42xH2OL= 2,6-二（1-（3-甲基吡唑基）吡啶; x= 0 1 3,它是第一个亚稳的激发态弛豫温

29、度接近热自旋转换温度的体系,他们还研究了该体系热自旋转换的动力学过程。同年,Ltard等37报道了具有LIESST效应的以七齿Schiff碱为配体的Fe（）自旋交叉配合物 FeLNO32CH3NO2（1）和FeLCF3SO32（2）,这里L为三4-（3-吡唑基）-3-氮杂-3-丁烯基胺。该配合物的几何构型类似于三（氨乙基）胺夹心结构,可形象地描述为帽接三角反棱柱（图17）。1和2的光诱导自旋转换温度T（LIESST）分别为82和80K（图18）。2007年,Linert等38报道了一系列,-二（1-四唑基）烷烃（ditz）的Fe（）配位聚合物Fe（nditz）3（X）2EtOH具有LIESST效应（烷烃碳原子数n= 510, 12; X= BF-4）,其T（LIESST）为46 58K。最后值得一提的是,虽然配合物Fe（L）（CN）2H2O（L的结构见图13）早在20年前就已经报道,但该配合物具有的自旋交叉效应长期以来一直引起人们极大的兴趣（图19）,因为Fe2+在高、低自旋态时的配位数不同,导致配合物的结构明显不同。这种由配位键（M L）的可逆断裂引起的自旋交叉现象非常罕见。2007年,Guio