制革行业危险废物及污染防治Word文档下载推荐.docx

1、研究开发经费的投八一直很低，尤其轻忽了基础研究的投人，使行业的科技进步缺乏后劲，更难以形成企业的核心竞争力；产品档次不高、整体产品质量水平较低和市场仍然处于无序竞争状态等。 （5）低档次、低质量产品占多数 当前，国际市场上的皮革产品正向着加倍高级化、艺术化和功能化的方向发展，制革工业技术发达的国家，现代皮革及其制品不仅维持丁动物皮特有的优良件能而且在花色、品种、样式、轻、薄、软、滑爽性、丝绸感、色彩投其维持性、防水性、防油性、阻燃性、防污性、防雾性、可洗性等感观性能、物理机械性能及其他性能等方而都达到了相当高的水 平，始终引领着世界皮革及其制品的市场潮流。而我国皮革与皮革制品质量、式样、装饰、

2、设计水平等方面比较掉队多数产品缺乏国际市场竞争力，无法表现其应有的附加值。企业缺乏强烈的品牌意识。很多企业只注重外观的效仿，轻忽了产品的内在质量的提高，因缺乏市场竞争力，致使我国所出口的产品多为中低档产品，皮鞋、皮衣的出口平均单价远低于国外同类产品。 针对我国制革工业面临的问题，在未来20年我国制革工业技术发展计划中强调通过以下几个途径来实现“二次创业”：依托技术进步引进先进技术和装备，加速企业技术改造，慢慢实现生产现代化；“制革为基础，增进全国畜牧业、制革业联台发展；发展优质、低污染新型化工材料生产，引进外资和先进技术，加速企业技术改造；加速对环境无害的皮革化工材料的研制和应用步伐，着力研究

3、开发优质产品所需的皮化材料，使皮化材料向低污染、多品种、系列化方向发展；慢慢探索使制革湿加工与干操作两地分段生产的新模式，加速清洁工艺技术的研究和开发力度，以减少环境污染，大力发展制革环保型工艺，增强对制革环保专用设备的研究开发力度。 现代科学技术的迅猛发展，有力地推动着皮革工业的发展。与此同时，也增进了世界性产业结构的调整。加入WTO后，我国皮革工业将会迎来第二次快速、健康发展的机缘，最近几年来，我国制革工业实施了名牌战略办法，并着手兴修、改建或组建一批起点高、技术设备新、管理先进的皮革企业，参与国际市场竞争，从而逐渐使皮革工业从数量主导型过渡到以品质、品种、出口、效益为主导的新阶段。2.

4、制革生产污染物来源与特点 制革生产与污染物来源 废水污染源制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化（鞣前工段）、浸酸鞣制（鞣制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整饰工段）等工序组成。各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征，见表1。其中，鞣前工段是制革污水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的60%以上，污染负荷占总排放量的70%以左右；鞣制工段污水排放量占制革总水量的5%左右，整饰工段则占30%左右，其它占5%。各工段废水主要成份和水量分派情况见表2。表1 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染物特征序 号工 序加入辅料作用废水成分1234567891011浸水脱脂脱毛浸灰片皮灰皮洗水脱

5、灰软化及洗水浸酸鞣制中和水洗染色加脂渗透剂、防腐剂脱脂剂、表面活性剂石灰、硫化钠铵盐、无机酸酶及助剂NaCl、无机酸、有机酸铬粉及助剂、碳酸氢钠乙酸钠、碳酸氢钠染料、有机酸、加脂剂及助剂使皮恢复鲜皮状态去除皮表面及肉部油脂去掉表皮及毛，并松散胶原纤维皮膨胀分层洗掉表面灰脱去皮肉外部灰，中和裸皮皮身软化，降低皮温对鞣皮酸化使胶原稳定中和酸性皮上色，并使革柔软丰满血、水溶性蛋白、盐、渗透剂表面活性剂、蛋白质、盐硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂皮块铵盐、钙盐、蛋白质酶及蛋白质酸、食盐铬盐、硫酸钠、碳酸钠中性盐染料、油脂、有机酸及助剂表2 各工段废水主要成份和水量分派情况参数浸灰脱灰、软化浸酸

6、铬鞣复鞣加脂、染色其他排水pH值温度/沉淀物/（mg/L）TSS/（mg/L）BOD5/（mg/L）COD/（mg/L）Cr3+/（mg/L）硫化物/（mg/L）氯化物/（mg/L）油脂/（mg/L）含氯有机溶脂/（mg/L）表面活性剂/（mg/L）水量分配/%6-1010-30100-2502300-67002000-50005000-118000-7001700-84000-4002010-25300-7006700-250005000-2000020000-400002000-33003300-250001700-83000-300166-1120-3550-1502500-100001

7、000-40002500-700025-2502500-150000-50-25000-5002620-45380-1400800-40041008950-20003-64-1020-60100-5006000-150000-30005000-1000020000-50000500-200028制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革产生的总耗水量，羊皮为0 3t/张，猪皮为张，牛皮为张，目前皮革行业每一年向环境排放的废水量达800012000万吨，约占全国工业废水总排放量的%，这些排放的废水中含Cr约3500 t，悬浮物1 2105 t，COD为105 t，BOD为7

8、104 t。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常，1t牛皮大约产生3050m3的废水、150kg的污泥和约400kg的肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。整体来看，制革工业的污染主要来自两个方面：其一是加工进程中产生的废水，其二是生产进程中利用的大量化工原料，这些原料有各类助剂、鞣剂和加脂剂、涂饰剂等，上述化工原料吸收率的高低影响着它们对环境带来污染负荷的大小。 制革工业产品涉及皮革种类繁多，按照利用鞣剂不同，可将皮革分为轻革和重革两种。重革主要用来制作鞋底和部份工业用革。最近几年来，由于原料皮欠缺，制鞋用底料已经出现了很多代用材料，因此，目前85以上的皮革均加工成以铬盐为鞣剂的轻革，如鞋面革

9、、包袋革、服装革、沙发革等。依原料的不同，又分为猪皮革、羊皮革、牛皮革等。不同制革进程，其废水污染物有必然区别，国内制革厂综合废水水质大体情况见表3。表3 国内制革厂综合废水水质大体情况项目牛皮厂猪皮厂羊皮厂底革厂BOD / （mg/L）13702193625599COD / （mg/L）2160200313652075Cr3/ （mg/L）46S2- / （mg/L）Cl/ （mg/L）115022591034单宁/ （mg/L）42NH4+ / （mg/L）3192SS / （mg/L）210213311610722油脂/ （mg/L）176241酚/ （mg/L） 制革固体废物来源制革工

10、业固体废弃物主要包括制革污泥和革屑、革渣两大类。制革污泥依其来源和主要成份可分为水洗污泥（成份主要以氯化物、硫化物、酚类为主）、脱毛浸灰污泥（成份以硫化物、毛浆、蛋白质、石灰等为主）、含铬污泥（铬鞣废液碱沉淀法回收的铬污泥）和用物理、化学和生化方式处置废水的剩余污泥。每生产1t牛皮大约产生150kg的废水处置污泥。由于大量的重金属，尤其是铬和硫化物等沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物。同时，污泥中大量的有机氮在堆置、填埋进程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等水体的污染存在潜在的要挟。目前大量污泥仍处于无秩序处置状况，已经成为严重的环境问题。革屑、革渣是制革厂鞣革后削匀、剪

11、裁时产生的边角废料，因设备不同、工艺不同工人操作水平不同，其产生量有很大不同。制革生产进程加工1t原料皮约产肉渣120kg、毛57kg、剖层废料133kg、削匀皮屑57kg、修边产生的下脚料88kg和磨革粉尘3kg，合计每生产1t牛皮大约产生400kg的肉渣、皮渣、皮屑和等固体废弃物。全世界每一年制革工业产生的含铬皮屑、皮渣为60万吨，美国的年产生量约为此值的1/10,我国年产生量约为3040万吨。由于鞣革中大量的铬的存在，使这部份废弃物的处置成为必需重视的问题。 制革生产废物特征 废水水质特点（1）高浓度的硫和Cr（） 硫全数来自脱毛浸灰，加工1t盐湿牛皮需耗40kg硫化物-排放1 51 8

12、kg的S2-，当pH值小于7时，可全数转化为硫化氢，厂内危害严重；Cr（）有70%来自铬鞣，26来自复鞣，废水中Cr（）含量一般在60100mg/L之间，加工1t盐湿牛皮耗铬盐50kg，排放总铬34kg。（2）高pH值和含盐量 废水pH值在810之间，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物；大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺，废水中含盐量可达20003000mg/L。当饮用水中氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出成昧，如高达4000mg/L。会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过l00mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，制革工业中中性盐的污染是一个

13、较难处置的问题。（3）高含量悬浮物和高色度 悬浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2000mg/L4000mg/L；色度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为6003600倍之间；BOD5/COD比值在之间，可生化性好。（4）少量酚类污染 酚类主要来自于防腐剂，部份来自于合成鞣剂。酚是一种有毒物质，对人体及水生生物的危害超级严重，国家规定允许排放的最高浓度是。（5）高耗水量、大水质波动 一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水，生产加工一张盐湿牛皮耗水1，生产加工一张羊皮约耗水，生产一张水牛皮耗水2t。国家标准（GB89781996）规定，制革厂每吨原皮允许的最大排水量为盐湿猪

14、皮60t，干牛皮60t，干羊皮60t，按照产品品种和生坯类别的不同，每生产1t原料皮需用水60120t，而国外生产1t原料皮用水量为2040t与国外技术水平表现出大的不同。同时，由于制革加工中的废水一般是间歇式排出致使排放水的时流量和日流量有较大的波动转变。在天天的生产中可能会出现5h左右的顶峰排水，顶峰排水量可能为日平均排水量的24倍。日常排水量中，顶峰期与低峰期排水量可相差l/22/3。伴随着大的水量转变，废水水质波动也很大，如某猪皮制革厂，综合废水平均COD值为30004000m/L，综合废水pH值平均为78，由于工序安排和排放时间不同，一天中COD值在3000mg/L以上的情况会出现4

15、5次，而一天中pH值最高可达11，最低为2左右，显示出污染物排放的无规律性。 固体废物大体性质特征由于制革类型、生产工艺及污水处置方式的不一致，污泥成份有较大的区别，按照固态物取得的方式不同，主要有以下几种污泥特性。初沉池中的原始污泥。化学处置后污水中原始污泥。酸化去除硫化物、脱毛废液在pH4时取得的污泥。在不同处置方式中进一步处置取得的二级处置或生物污泥。按照投入不同生皮的生产进程和设备有较太不同，有机物和无机物的配比有所转变。经物化和生化处置后和制革污泥未经稳定化处置时，具有较重的异味，其中主如果氨氮、硫化氢的气味。制革厂污泥的密度通常在mL范围内，平均为mL，取决于无机物的含量。国内外报

16、导中制革污泥的大体性质见表4。这里的污泥指的是通过二级生化处置后的脱水污泥。未脱水的污泥其含水量与生活污水荇泥的含水量一致，一般在9598左右。经生化处置后所得的制革污泥中, 有机物含量一般在6070之间，其中有机物的成主如果蛋白质类、脂类和残余毛、屑等物质，COD含量为1330g/L，溶解性COD含量为8003500mg/L。在制革脱水污泥中挥发性固体量较高，N、速效N和P的含量都远远高于其他污水污泥，C/N较低，仅为8 0，这一比值使污泥中有机物极易降解，这也是国内外一直期望利用这一优质有机肥源的重要原因。表4 制革污泥的大体性质 项目单位污泥水分总固体量（TS）挥发性固体（VS）灰分CH

17、NSP2O5ClNH4+-NAlAsBaCaCdCr3/ Cr6+CoCuFeHgNaMnNiPbSnZnPCBs（多氯联苯）pH值（非脱水污泥）电导率（非脱水污泥）%of TSmg/kg FWmg/kgg/kgg/kgs/kg759430036046850025800/3812039501014103制革污泥中含有大量的重金属，铬的含量最高，一般达到1040g/kg（干重），如此惊人的铬含量主要与铬鞣液在废水处置中未能达到厂内分治有关。其次，Al、Zn、Fe的含量也十分惊人，这些元素来自于制革工艺各工段携人的各类化学品，或是多金属鞣制工艺带来的。高浓度的Ca来自脱灰工艺，使污泥中含盐量相对较

18、高，pH值偏碱性。在所报导的制革污泥中发现有必然量的Pb，其浓度虽然较低，但进人环境后其风险却远远高于其他重金属。因此，制革污泥若是未经前期分段废水处置对环境的污染是超级严重的，属于危险性工业固体废弃物。制革污泥对环境最大的要挟主如果高浓度Cr（），研究表明，含总Cr高达172g/kg的制革污泥在pH、充分供氧的条件下，Eh由310mV迅速增至90mv，并无明显检测到Cr（），溶解的Cr（）浓度范围为kg，其溶解特征与Cr（）的水合物大体一致，控制Cr（）溶解性的主导反映是沉淀溶解平衡，而非Cr（）与有机物问的吸附脱附平衡。Makdisi报导污泥中Cr（）/Cr（）的比率在200以上，污混对环

19、境的危害主要表此刻Cr（）的不稳定性。chuan和）川的研究还表明，基于沉淀溶解平衡，污泥中Fe（）与Cr（）的溶解释放量呈显著对应关系，Cr（OH）3与CrXFe1-X（OH）3的释放机理无明显不同。制革污泥和革屑、革渣在国外如德国、美国、意大利等大多数国家都被列为危险性工业固体废弃物，未经稳定化处置，制革污泥禁止填埋，必需达到排放标准后再采取特殊防渗办法后才可进行填埋处置，更严格禁止其土地利用。在制革固体废弃物处置与资源化研究方面，我国在鞣革废渣胶原蛋白饲料研制、污泥建材及堆肥化利用等方面进行了必然的研究和实践尝试，这些技术的应用由于各方面的原因，受到诸多限制。因此，目前我国制革固体废弃物

20、处置应该首先解决减量化和无害化方面进行大量投入，而污泥农业利用配合清洁生产的基础是较为可行的资源化前途。 其它污染物特征制革生产进程主要散发及其难闻的腐败气味的肉渣、皮渣、皮屑固废，并含有硫化物等加倍剧了恶臭气味的散发。 我国制革工业污染防治对策从目前我国制革工业预防污染的现实性来看，首先需要解决的是制革各道工序的节水工艺和各工序废水清污分流，在降低总耗水的前提下，按照废水不同污染特征，采取分隔治理、循环利用的原则。为保证整个行业的可持续发展，有关部门制定出了完整的制革工业污染控制行业政策、技术政策和污染防治对策。针对制革的特点，我国在行业此后发展中，对企业发展方向提出了具体要求。慢慢成立优质

21、的原料皮牛产基地。将各地分散的制革企业相对集中散布，提高专业化技术水平。提倡两地分段进行制革干加工与湿加工。优先发展少污染、多功能性皮革的生产。优先发展皮革专用化工材料。限制新建低档修面革、劳保手套革生产的企业。新建企业年生产能力必需在10万张（折合牛皮）以上，严禁新建年生产能力低于3万张（折牛皮）的新企业。严禁在江河流域、旅游风光区、戗用水源地，经济渔业区、自然生态保护区等环境敏感地域新建、改建、扩建制革项目。在技术发展领域提出以下要求。重点发展技术含量高、附加值高、知足环保要求的产品，发展高效益、高质量、低消耗、低污染的生产技术。提倡环保型皮化材料的应用，降低原材料和能源消耗；研究开发环保

22、型脱毛助剂及化工材料，降低脱毛废液中硫化物污染；利用现代微生物技术，研究开发新型制革生产专用酶制剂；推行利用新型水溶型涂饰材料，减少皮革涂饰进程中的污染。普及和推行制革节水工程，降低耗水量，推行采用清洁生产工艺，包括鲜皮保藏技术、保毛脱毛技术、铬复鞣技术、含铬废液直接循环利用技术等。利用制革边角、革屑生产再生革，增强动物蛋白饲料的研制开发。按照我国制革行业污染严重的实际情况，国家有关部门制定了一系列有效的污染防治对策，其中主要包括以下几点。制定切实可行的污染管理办法和技术标准法规，严格执法，城乡企业统一标准，平等竞争，保证治理工作的开展。鼓励制革企业开展能耗、物耗小，污染物产生量少的清洁工艺的

23、研究和生产，鼓励企业采取办法降低吨皮耗水量，提倡制革废水循环利用。对于所有大中小型新建、扩建、改建和技术改造项目，必需执行环境影响评价制度，坚持环保设施与主体设施同时设计、同时施工、同时投产的“三同时制度”。新建制革厂要严格控制数量和年生产能力，在制定的便于治理的工业区建厂，进行集中治理，降低治理本钱，减轻企业负担。对年生产能力在10万张（折合牛皮）以上的企业，可在厂内自建污水治理场，自行治理；对年生产能力在10万张（折合牛皮）以下、3万张以上（含3万张）的企业，可相对集中，进行集中治理，无治理条件的应关闭；对年产3万张（折合牛皮）以下的制革厂，由县级以上人民政府责令其关闭或停产。在整个行业内成立和完善废水处置体系，大力推行较成熟的环保治理技术，其中，在制革行业中包括：采用饱和盐水转鼓腌皮法保藏原皮，减少硫化钠污染；含硫废水采用催化氧化法处置；铬鞣废液回收后循环利用；对制革综合废水，在增强预处置的前提下，推行制革废水生物化学处置技术，如氧化沟法和射流曝气法等，使排放的废水达到国家排放标准。3. 清洁生产与污染防治技术办法 制革工业清洁生产随着最近几年来全世界经济、环境意识的一体化，环境战略已纳入了全世界经济发展的轨道。进人WTO后，外向型企业所面临的国际贸易壁垒已由关税壁垒转向苛刻的技术标准和环境标准，国际贸易中出现的“绿色壁