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1、5-8经大量研究发现，Nb，Ta和p区元素例如Bi，Ga和In，都可以有效的获取可见光9-11。先前对铋基卤氧化物铁电特性进行了研究，最近，由于其独特的层状结构所具备的光催化活性，已引起很大的关注9,12,13。BiOX（X = Cl、Br、I）等层状材料在紫外光照射下降解的现象，与粉状P25降解甲基橙相比，表现出更好的光催化活性。除了设计新型材料之外，研究还集中在光催化剂的形态和颗粒尺寸上。据有关文献报道，随半导体表面积的增加，其催化活性也会有所提升14。在形态学上，对高表面能进行适当调解可以促进光催化活性，因此，在所需材料方面的制作方法应该吸引更多的关注15。从这个角度看，分层的纳米结构被

2、证实大大有助于提高光催化活性。纳米光催化剂不仅有助于增加表面积，而且还可以通过调整传导和价带，提供调整带隙的可能性。除此之外，分层组装的纳米材料表现出的分子密度的再分配，导致了电子性质发生显著的改变16。目前，很多报道描述铋卤氧化物17纳米合成材料，具有各种形状和形貌，如纳米花，纳米线和纳米带。然而，铋基在Silen-Aurivillius阶段形态调整电子结构获得光催化活性的改性设计却较少得到关注。最近的一份报道表明，Bi4TaO8Cl的纳米颗粒隶属于Sillen-Aurivillius类，太阳光下对有毒染料刚果红的降解比大部分同类物都要快18。曾报道，由固态技术合成的块状Bi4NbO8Cl在

3、可见紫外光19下可降解甲基橙，但Pt/ Bi4NbO8Cl被指出比块状Bi4NbO8Cl表现出更多的活性。在目前的工作中，我们合成Bi4NbO8Cl分级纳米结构，与块状 Bi4NbO8Cl对刚果红染料的降解进行对比，研究其表面形貌、带隙和光致发光特性对光催化性能的影响。在溶液中用燃烧合成法会更轻易的获得花瓣形状和较小的颗粒尺寸。研究块状和纳米Bi4NbO8Cl之间形貌特征的不同。较小尺寸的颗粒对于间隙率，Bi4NbO8Cl纳米结构上的带隙的影响，从光催化活性和光生电子-空穴对的再结合速率进行了研究。就我们所知，这是对燃烧合成纳米Bi4NbO8Cl紫外光/日光下其增强的光催化活性对刚果红染料的降

4、解研究的首次报道。这项研究得出了有关形态影响的见解；材料的颗粒大小和层状材料的带隙所决定的光催化活性，将有助于制造高效，分层光催化纳米材料。2 实验2.1 制备方法纳米Bi4NbO8Cl由溶液燃烧技术合成。将一定量的NbCl5，Bi（NO3）35H2O和BiOCl在水里混合。尿素作为燃料和悬浮溶液加入混合物后，会在达到600 时燃烧，再恒温煅烧6 h。将得到黄白色粉末。为便于比较，块状Bi4NbO8Cl也通过固态法合成。2.2 材料表征使用D2移相器Bruker X射线衍射仪进行相位鉴定。颗粒大小和形态则是通过卡尔蔡司场发射扫描电子显微镜来确定。带隙是由珀金埃尔默拉姆达45漫反射分光光度计来测

5、定。PerkinElmer LS55 分光光度计是利用光致发光进行测量。总有机碳（TOC）分析仪（耶拿分析仪器多N / C2100）用来定量测定染料的矿化程度。2.2.1 光催化降解实验在紫外线和太阳光下，通过纳米Bi4NbO8Cl的光催化活性来降解阴离子染料刚果红。自行建造一个用于紫外光照射下进行染料降解反应的光催化反应器。紫外光远采用高压泵灯（125 W），它的主要辐射波长为365 nm。当最大亮度和最小波动可利用时，采用太阳辐射，大多是上午11点到下午3点。而刚果红被选为降解实验的样品染料，本实验细节将在别处展现。3 结果和讨论3.1 合成，X射线衍射和形态纳米Bi4NbO8Cl的合成是

6、首次采用溶液燃烧技术。众所周知溶液燃烧合成是一个自蔓延反应，利用燃料作为点火器。这里，尿素用作燃料，一旦被点燃，温度可达到高的值，得到所希望的相。图1为纳米和块状Bi4NbO8Cl的X射线衍射（XRD）图案。图1a中的加宽峰表明纳米 Bi4NbO8Cl的晶粒尺寸相比块状的更小。与ICSD卡中No.93487所匹配，并且额外的峰值对应的是28.5时的BiNbO4。图1 PXRD图谱 （a） 纳米Bi4NbO8Cl，（b） 块状Bi4NbO8Cl图2描绘的是块状和纳米 Bi4NbO8Cl的形态。仔细观察SEM图像可看出，通过溶液燃烧方法合成的 Bi4NbO8Cl呈多孔纳米结构体（图2a-c），而块

7、状呈现微结构（图2d）。纳米 Bi4NbO8Cl形成的相互连接的拨浪鼓状颗粒构成了多孔的三维网络（图2a和b）。此外，纳米 Bi4NbO8Cl表现出得分层纳米花瓣是从相互连接拨浪鼓状颗粒的演变。这些二维纳米的花瓣散落在拨浪鼓状颗粒之间的自组装里，随机产生多孔基质。分层纳米结构的形成可以由溶液燃烧合成进行说明。一旦反应是由燃料点火自动起动,温度急剧上升,达到一个最佳值。温度分布在整个反应体系的变化中，最终得到了分层形态的产品。在较低温度区域中的粒子形成的拨浪鼓形颗粒（图2a和b）。与此相反，火焰的前端的例子在单一方向上各向异性的增多，加大了比表面能导致形成纳米花瓣状的结构（图2c）。二氧化碳，氮

8、气、水蒸汽等气体粒子之间的变化最终能提供多孔性的材料。所形成的纳米花瓣，其具有在特定方向上最大的曝光率，组装彼此以形成一个三维网络，得到分层纳米结构，以尽量减少表面能。众所周知，因为纳米结构的形态、比表面积和较小的粒径，所以通常在提高光催化性能中起到至关重要的作用20。然而，纳米结构优于结晶块状化合物，是因为形成表面缺陷这一限制条件21。这些缺陷促进电子-空穴对的再结合，从而减少光催化活性。然而，纳米结构仍优选与块状颗粒是因为增加了表面积，和由孔的纳米特性体现出更好的入射光渗透性。此外，更小的颗粒尺寸改善了载体的迁移，是由于到表面的短距离行进增加了光的催化活性。图2 Bi4NbO8Cl的SEM

9、图像表现为（a） 拨浪鼓状纳米粒子；（b） 纳米花瓣分散在拨浪鼓状颗粒之间；（c） 从拨浪鼓状颗粒演变到纳米花瓣；（d） 块状Bi4NbO8Cl。3.2 漫反射光谱带隙是判断半导体光催化活性的关键因素。块状和纳米Bi4NbO8Cl的带隙可通过在紫外可见区域内的漫反射光谱来测定。这些材料的光吸收在图3中表示。两种材料在紫外去和向上延伸至550 nm可见光范围内产生吸收。图中的插图是块状和纳米Bi4NbO8Cl的吸收曲线22。2.6eV块状 Bi4NbO8Cl的光学带隙与3.4eV纳米Bi4NbO8Cl的是类似的，这是Lin等人19有的有价值报告中提到的。块状和纳米Bi4NbO8Cl的最大吸光度分

10、别为490 nm和390 nm。这表明，吸光度呈蓝色偏移时的形态变形以形成纳米结构23。Bi4NbO8Cl的获得由一个相似的结论，即纳米样品的带隙比块状的更宽18。上述带隙的研究可推断出纳米Bi4NbO8Cl的带隙明显比块状的要宽。因此纳米材料的拨浪鼓状颗粒和纳米花瓣状形态可能对带隙造成相当大的影响。从这些带隙的计算可以推断，纳米Bi4NbO8Cl对染料的降解在紫外光区域优于可见光区域。图3 漫反射光谱 （a）纳米Bi4NbO8Cl，（b）块状Bi4NbO8Cl3.3 光催化降解3.3.1 紫外线照射刚果红是结构稳定的有害染料，可造成水污染。它被选作染料样本来评估纳米Bi4NbO8Cl的光催化

11、活性。而后与块状的光催化活性进行对比。用催化剂（0.2 g）的催化活性来计量浓度为每250毫升5毫克的染料。图四表现了紫外光照射下的块状和纳米Bi4NbO8Cl的降解表现。正如期望的一样，纳米Bi4NbO8Cl的降解要快于块状的。图4b为降解效率的比较，这表明纳米Bi4NbO8Cl对刚果红的效率为98 %，然而块状只有80 %。纳米Bi4NbO8Cl能更快的降解刚果红很显然是因为它的带隙（3.4 eV）位于紫外区域，所以能够有效地利用紫外线光子产生光致空穴和电子。在块状情况下，由于带隙位于可见光区域（2.6 eV），光子的最大利用率导致负责降解染料的激发子不能生成。值得注意的是，紫外光照射下纳

12、米Bi4NbO8Cl降解染料快于块状，尽管块状和纳米Bi4NbO8Cl在490 nm以下的吸光度是相似的。然而，众所周知的是材料的孔隙度阻碍了电子空穴对的复合，并且增加了光催化活性24,25。然而，与纳米Bi4NbO8Cl相比，块状Bi4NbO8Cl的微观结构的非多孔形态可增加电子空穴对的复合。这也可能是块状Bi4NbO8Cl光催化活性低于纳米Bi4NbO8Cl的原因。3.3.2 太阳光照射下的降解图五表示太阳光辐射下的降解分布。令人惊奇的是，块状和纳米Bi4NbO8Cl在太阳辐射80 min内，对刚果红的降解呈现出几乎同样的趋势。在图5a和b中，可以观察到，在前40 min内，纳米Bi4Nb

13、O8Cl的降解速率是快于块状的，40 min后，它们的光催化活性是相似的。可以推测3D纳米结构的形态在纳米Bi4NbO8Cl降解刚果红中起了至关重要的作用。纳米Bi4NbO8Cl的3D纳米结构和花瓣状形态的表面容纳大量的反应物。花瓣状颗粒可能接触更多的特别染料，这有助于使表面吸附更多的染料，从而增加光催化活性。然而，块状Bi4NbO8Cl像颗粒一样聚集在一起，表面没有这样的面积可附着更多的反应物。另外，多孔结构促进纳米结构内的质量传递26。除此之外，当光线落在3D网络上时，花瓣状纳米结构被认为可以经过多次的反射。由光子经营的自组装纳米结构被称为是更有效率的，这是因为入射光将被吸收，从而有效地造

14、成电子空穴对的批量增加27。由于多孔纳米入射光的高效射入和加量的物质传输造成了更多染料间的相互作用，从而导致光催化活性的增强。图4 紫外光照射下纳米Bi4NbO8Cl和块状Bi4NbO8Cl的（a） 降解特性和（b） 降解效率图5 太阳光照射下纳米Bi4NbO8Cl和块状Bi4NbO8Cl的（a） 降解特性和（b） 降解效率图6 可回收体积 （a） 纳米Bi4NbO8Cl，（b） 块状Bi4NbO8Cl据文献报道，随机分布的纳米结构与同水平下的有序纳米结构相比，能更好的利用光27。因此，尽管具有更大的带隙，比较阳光下的光催化活性可观察到Bi4NbO8Cl的纳米结构。这种观察揭示了层状材料的形貌

15、改善光催化活性的意义。依据上文讨论可推断，在紫外光和太阳光照射下，带隙和光催化剂的形貌是降解结构稳定的刚果红染料的关键因素。对纳米和块状Bi4NbO8Cl（图6）的可回收性进行了研究，以找到光催化剂的可重用性。反应后，将催化剂进行充分洗涤，在同浓度的染料和催化剂中，测试几个周期内的光催化性能。块状Bi4NbO8Cl的光催化活性经过3个周期仍保持不变（图6）；然而，可观察到纳米Bi4NbO8Cl的光催化活性在逐渐降低。尽管超过3个周期后纳米Bi4NbO8Cl的光催化活性在衰弱，但可发现在第三周期的活性与相应块状的一样。因为染料可强烈地吸附在多孔纳米结构材料的表面，进一步阻碍了催化剂的活性。对于块

16、状Bi4NbO8Cl，不存在有助于在整个周期都维持相同活性的多孔结构。图7 纳米Bi4NbO8Cl作用下刚果红的矿化通过对纳米Bi4NbO8Cl光催化后总有机碳（TOC）的进一步研究，来分析刚果红染料的矿化。图7呈现的是初步照射和染料在紫外光下经过降解的TOC。据观察，80 min后，约75.31 %的有机碳在纳米Bi4NbO8Cl催化下被降解。有人指出，正如图6和图8展示的那样，脱色速度快于矿化，接近于刚果红的彻底脱色。从文献中得知28，矿化前要经历以下步骤：芳香环切割和分解中间产物，形成二氧化碳和水。在本实验中，纳米Bi4NbO8Cl可能降解较小的芳香环，并且这些较小的分子应当进一步分解产

17、生二氧化碳和水。因此，作为残留物的较小片段的存在可能是80 min后存在24.69 %总有机碳的原因。3.4 反应动力学通过刚果红体现出的纳米和块状Bi4NbO8Cl的光催化降解的动力学已被研究。图8描绘了纳米和块状Bi4NbO8Cl曝光时间和In （Co/C） 之间的线性关系。光催化降解反应遵循准一级动力学。计算公式如下：In （Co/C） = Ktwhere Co = initial concentration of Congo red dyeC = concentration of the dye at time tK = rate constant for the reactiont

18、= time图8 反应动力学 （a） 纳米Bi4NbO8Cl，（b） 块状Bi4NbO8Cl纳米和块状Bi4NbO8Cl对染料降解的速率常数在0.0548和0.045分别计算。这证实了太阳光照射下，纳米Bi4NbO8Cl对染料的降解速率比块状的更快。3.5 光致发光电子-空穴对的再结合产生了更高的光致发光强度，但降低了光催化活性。材料的光催化效率由描绘激子复合的光致发光光谱进一步评估。在导带中的光生电子与价带中光生空穴重新结合，从而减少参与降解反应的激子。可以看出（图9）块状Bi4NbO8Cl的光致发光强度与纳米Bi4NbO8Cl相比，显著增加。这表明，纳米Bi4NbO8Cl电子空穴对的重组率

19、相比于块状Bi4NbO8Cl更低，允许更多的激子氧化有机污染物刚果红。其结果是纳米Bi4NbO8Cl（图5）对于染料的降解率增加。由上述观察显而易见得知，纳米花瓣和拨浪鼓纳米结构为电子和空穴提供了流动的道路。因此，重组率降低，有利于染料更容易的降解。3.6 光催化机制在光催化期间，产生了各种活性物质以触发光催化降解反应。反应物质如羟基自由基，空穴和超氧化物主要促进了有机污染物的氧化。为了确定什么在反应物质中发挥降解主导作用，使用清除剂29,30如异丙醇（IPA），KI和苯醌（BQ）来研究催化降解背后的机制（图10）。异丙醇捕获羟基自由基，并且KI清理空穴，而BQ则去除活性超氧物种。如图10可见

20、，把异丙醇加入到染料溶液中，降解反应无显出变化。可注意到KI也是一样的。一旦加入BQ，染料的降解被大大地抑制。上述观察表明，羟基自由基和空穴在降解反应中不起重要作用，而超氧物种则负责清除刚果红染料。图9 光致发光光谱 （a） 纳米Bi4NbO8Cl，（b） 块状Bi4NbO8Cl捕捉实验表明在层状材料中，超氧物种的光催化过程的产物，最终在有机污染物的降解上起主要作用。图11表示刚果红染料降解的机械途径。从捕获实验可以推断，一旦入射光射入光催化剂，导带中的光致电子降低了溶解氧从而产生超氧自由基，进而引发一系列刚果红的氧化-还原反应。图10 光催化机制 （a） 纳米Bi4NbO8Cl，（b） 块状

21、Bi4NbO8Cl图11 Bi4NbO8Cl的光催化机制除了上述分析之外，值得注意的是，层状材料有助于提高光催化活性是因为电子空穴对的简单传输。据报道，Bi2O2和卤素层之间存在的内部电场分离了电子空穴对19，这对高效光催化活性是至关重要的。此外，带隙，粒子尺寸，形态和反应过程中产生的反应性物质定义了分层结构上的光催化机理。纳米Bi4NbO8Cl的花瓣多孔形态，较小的颗粒尺寸和较宽的带隙使它与块状Bi4NbO8Cl不同。从光致发光的研究很明显可看出，多孔纳米花瓣和相互连接的纳米颗粒的形态有利于减少电子空穴对的再结合。因此，纳米Bi4NbO8Cl的降解速率比块状的高。4 结论Bi4NbO8Cl纳

22、米颗粒已经通过溶液燃烧方法首次合成。纳米Bi4NbO8Cl的形态呈拨浪鼓状微观颗粒组成的分层花瓣状纳米结构，而块状Bi4NbO8Cl则由固体技术微观合成。纳米Bi4NbO8Cl （3.4 eV）的带隙比块状的（2.6 eV）更快，这与量子限制效应一致。对刚果红的光催化降解存在纳米Bi4NbO8Cl相比于块状的增强。纳米Bi4NbO8Cl活性的增加是由于其独特的形态，拨浪鼓型颗粒和纳米花瓣构成的多孔纳米结构。这一推断的验证是通过减少的光致发光强度，进而观察到纳米Bi4NbO8Cl标记的激子的再结合速率较少，促使光催化降解更快。另外，矿化研究表明，纳米Bi4NbO8Cl可以在80 min降解有机碳

23、75.31 。反应动力学证实降解反应遵循准一级。光催化机理的途径表明过氧化物触发了刚过红进行氧化还原反应。这项研究显示，材料的带隙，粒子尺寸和多孔形态的自身和相互作用可获得高效率，并证实了表面可调整层状纳米材料是阳光促使的光催化的潜在候选人。5参考文献1 D. Ravelli, D. Dondi, M. Fagnoni and A. Albini, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 19992011.2 Y. Qu and X. Duan, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 25682580.3 R. V. A. G. Madras, J. Indian

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