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1、CCTO文献综述一、研究背景20世纪，固体电子学领域的一系列重大发现和发明，推动了信息电子产业的蓬勃发展，从而使人类社会开始了信息化的进程。可以预见，21世纪上半叶，人类社会的信息化将会进入高潮期，并且走向信息社会的更高级阶段驱动信息技术不断发展的动力是器件的超高速，高密度和小型化。介电材料介电常数的大幅提高，可以适应电子设备对高速电路的要求，并对电子产品的小型化和功能的扩大，计算机、电信工业的迅速发展，产生深远的影响。介电常数高于1000的钙钛矿化合物大部分总是伴随着铁电和弛豫行为，从而使介电常数敏感于温度的变化，导致器件的稳定性降低在实际应用中有局限性。现在研究较多的介电性能随温度变化比较

2、稳定的材料包括有晶界层电容器材料和基于渗流理论效应采用导电相与绝缘相的复合材料。前者一般的制各工艺比较复杂，处理温度比较高。后者也需要采用2种以上材料进行复合，而且介电损耗会比较大。最近文献报道了CaCu3Ti4O12 (简称ccro)具有反常的巨介电常数(104105)和极低的损耗(约003)，特别是在很宽的温区范围内(100400 K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性”。这些良好的综合性能，使其有可能成为在商密度能量存储、薄膜器件(如MEMS，GBDRAM)、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。可是，该类材料最大的反常还在于冷却到100 K以下介电常数发生急剧下

3、降，x射线衍射(XRD)、拉曼散射和中子衍射分析没有发现任何长程结构上的相变。以上这些特性至今也没有令人信服的解释。目前，对于具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12的研究中，不同学者所报道的实验介电常数还存在着数量级上的差别，在常温、IOKHz的频率条件下，WS11测得介电常数的实验值约1500：MASubramanian的实验结果从2000到12000不等；而且介电常数发生突变的温度值差别也很大。这反映了不同的实验过程、实验方法和制各工艺对材料的介电性能起着明显的作用。因而，详细的揭示CaCu3Ti4O12巨介电常数的形成机理，除了从理论上进行深入研究外，不同的制各方法和制备过程对材料性能的

4、影响研究也同样显得非常重要。通过研究，有望利用不同外界条件的作用揭示影响材料高介电常数产生的本质。除此之外，该材料还具有优良的压敏性能。2004年S.Chung等人发现在多晶CCTO晶界处存在静电势垒（肖特基势垒），它在阻碍电流在半导化的晶粒间流动时扮演着重要角色。这种晶界势垒的阻挡层效应被认为是导致CCTO陶瓷样品具有压敏电阻特性（I-V或J-E非线性）的原因。同时为人们对该材料的巨介电效应机理的理解也提供了一种新的线索。实验测得CCTO陶瓷在 5100mA 的范围内测得的非线性系数()高达912。最近，V.P.B.Marques和DUN-Lu Sun也报到了CCTO具有优良的压敏电阻特征。

5、过去，人们对压敏材料的研究主要集中在ZnO和SrTiO3材料。然而，随着自动化电子线路和半导体线路的发展，对压敏材料的要求也越来越高。ZnO基陶瓷的压敏电压过高，SrTiO3基陶瓷由于其表面层结构使得其压敏电压很难提高。所以，两者都很难适应高标准压敏电阻器材料的要求。然而，CCTO陶瓷的压敏电压随制备工艺的变化而改变。因此，CCTO陶瓷优良的介电、压敏特性这使得其在压敏-电容双功能器件应用方面具备广阔的应用前景，因而对 CCTO 材料的应用研究是十分必要的。二、CaCu3Ti4O12结构材料的性能与结构密切相关。Bochu 等5 在1979 年采用中子衍射的方法精确地测定了CaCu3Ti4O1

6、2的晶体结构。如图1 所示, CaCu3Ti4O12 为体心立方的类钙钛矿结构, 属于Im3 (No. 204) 空间群,常温下的晶格常数为0. 7391nm。单胞中各原子坐标为Ca ( 0 , 0 , 0) , Cu ( 0 , 1/2, 1/2) , Ti ( 1/4, 1/4, 1/4) , O(0. 3038 ,0. 1797 ,0) 。晶体中1/ 4 的A 位被Ca2 + 占据,3/ 4 的A 位被Cu2+占据, Ti 原子处于氧八面体中。Cu2+由于与近邻的4 个O2-形成CuO4 的正方形平面,使TiO6 八面体发生了倾斜,Ti-O-Ti 键角为141,Ca 与O 没有形成化学键

7、。三、CaCu3Ti4O12的制备现阶段CCTO陶瓷材料的制备方法主要有高温固相反应烧结法和溶胶一凝胶法，前者以CaCO，、CuO、和TiO2粉体为原料，通过球磨等方法将这些粉体原料研磨混合，然后在约1000温度下煅烧一定的时间，粉体原料通过固相反应生成CCTO晶相粉料，再将CCTO粉料研磨并压制成型并在1100 温度下烧结，得到CCTO陶瓷材料溶胶一凝胶法则是以含Ca2+、Cu2+、和Ti4+的可溶性金属盐为原料，配以一定的溶剂和其他有机物形成溶胶，然后形成凝胶，在一定温度下反应生CCTO。溶胶一凝胶法制备的CCTO通常具有反应温度低、成份均匀的优点。CCTO薄膜材料的制备一般采用激光脉冲沉

8、积(PLD)技术、磁控溅射技术和溶胶一凝胶法，其中以PLD技术用得最多。巨介电材料CaCu3Ti4O12压敏特性的表征摘要CaCu3Ti4O12是近年被广泛关注的一种非铁电性的新型高介电氧化物，除了其非同寻常的介电性能之外，还具有强烈的I-V非线性特性。2004年S.Chung等人发现在多晶CCTO晶界处存在静电势垒，它在阻碍电流在半导化的晶粒间流动时扮演着重要角色。这种晶界势垒的阻挡层效应被认为是导致CCTO陶瓷样品具有压敏电阻特性（I-V或J-E非线性）的原因。利用一套高压装置和安捷伦4294A型阻抗分析仪对压敏陶瓷的非线性行为（J-E）进行了测量。关键词：非线性系数；介电常数1引言在电子

9、工业技术进步中，小型化是持续不断的追求目标。现代电子装置需要介电损耗小，相对介电常数高，温度特性优的小型化、大容量电容器。具有高介电常数的氧化物介电材料，可对电容器元器件的尺寸减小起到关键的作用。目前在这方面的研究主要集中在三个方向：l、薄型化高介电常数电容器；2、多层结构电容器；3、内边界层结构高介电常数电容器。虽然目前相对介电常数高于10000的薄型化电容器已经研制成功，但由于其存在针孔缺陷及机械强度等不足，电容器不可能太薄，小型化受到了一定的限制。多层结构和内边界层高介电常数陶瓷材料己被证明可以解决电容器的薄型化大容量问题。高介电常数(电容率)材料目前主要是指具有钙钛矿相结构的钛酸钡系和

10、钛酸铅系材料，其介电常数通常高于1000。钛酸钡系和钛酸铅系介电材料的高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象。.纯BaTi03陶瓷的介电常数在常温时为1600，居里温度(120附近)时为10000。但其介电损耗、介电常数的温度系数随电压的变化较大，作为电容器材料时会显示出不良的性质。在随后的几个年代，国内外专家学者对钛酸钡系和钛酸铅系高介电材料进行了深入的研究，取得了可喜的进展，并使得该材料广泛应用于制造电容器、探测器、存储器等各种电子器件，推动了电子工业的快速发展。然而，由于铁电晶体在居里温度处将发生铁电一顺电相变，使材料的介电常数强烈地受到温度的影响，导致器件的不稳定性。这

11、种不足是由于材料的本征特性所决定，是无法通过材料改性，优化工艺所能解决的。因此，开发出新型、宽温度稳定型的高介电材料成为当代材料研究人员亟待解决的课题。CaCu3Ti4O12陶瓷是近几年受到关注的高介电材料之一。该材料不仅具有极高的介电常数，而且在相当宽的温度范围内介电常数可保持不变，同时还显示出非线性的电压电流特性。这使得CCTO有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电容器上获得广泛的应用。为此,世界许多国家的科研机构、大学,如DuPont 研究和发展中心的M. A. Subramanian 和美国Bell 实验室的A. P. Ramirez 等组成的联合科研小组, 美国Houston 大学的

12、C. L. Chen 研究小组，中国苏州大学物理学院的LiangFang 研究小组等投入大量的人力、财力对CCTO材料进行制备、性能和理论的研究,以期使该材料早日得到实际应用。2溶胶-凝胶法制备CaCu3Ti4O12绝大部分的采用溶胶一凝胶法制备的钙钛矿结构的钛酸盐，其使用的主要先驱原料均为相应的醋酸盐或者硝酸盐(引入所需要的A位金属离子)和钛酸四丁酯(引入需要的钛元素)。在制备CCTO溶胶过程中，选用的主要原料为纯度为99O的钛酸四丁酯Ti(oC4H9)4、硝酸铜Ca(N03)2、醋酸钙Ca(CH3COO)2，冰乙酸CH，COOH为催化剂，无水乙醇为溶剂和稳定剂。首先取006 tool的硝酸

13、铜14579和O02 mol醋酸钙360 g溶入装有40 ml无水乙醇的烧杯中，用磁力搅拌器充分搅拌30分钟，使之形成均质A溶液。再用电子天平称量O08 mol的钛酸四丁酯2778 g溶于30 ml的无水乙醇中，充分搅拌30分钟，使钛酸四丁酯均匀分布在无水乙醇中，形成B液，然后将110ml冰醋酸滴加到B液中。最后当B液在磁力搅拌器的搅拌下，将A液滴入B液，滴完A液后，并加入65 ml的去离子水，调整溶液的pH值至3左右，再将烧杯蒙上保鲜膜防止溶液挥发。经充分搅拌1 h，得到蓝绿色的溶胶先驱体。溶胶先驱体被静置于70烘箱中30 h，最后获得淡蓝色的凝胶。将得到的凝胶用玻璃棒捣碎后，放在蒸发皿内，

14、盖上盖子防止杂物污染，于烘箱120烘干10 h，在玛瑙研钵中研细得到干凝胶粉体。将干凝胶粉体放入舢203刚玉坩埚中分别在电炉中7000C、8000C、8500C、9000C、9500C温度下(升温速率为100C分钟)保温6、8、10 h得到CCTO多晶粉体。采用上述温度下保温10 h制得的CCTO粉末为前驱粉体，在玛瑙研钵中干磨2 h以使粉末充分混合均匀，并有效减小粉末粒径。粉末倒入模具中，在油压机12MPa压力下压制成厚度为lmm，直径为15cm的圆片，分别在高温炉1000，1050和1100下(升温速率为100分钟)下保温烧结20h制成陶瓷样品。将烧结好的陶瓷先用粗砂纸打磨1 h去掉边缘的

15、毛刺，再用细砂纸打磨1 h以获得光滑的表面，再放入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗机清洗15分钟，去掉表面的杂物，得到光滑干净的表面。最后在陶瓷表面涂上导电银胶，于180烘干1 h，得到陶瓷的电极，方便进行后续的电性能测试。3CaCu3Ti4O12陶瓷的压敏性能研究压敏电阻利用的是半导体陶瓷的晶界效应，其内边界层与晶粒之间形成势垒的P-N结。在低电场作用下，只有极小的漏导电流；当电场强度超过一定值时，就产生像二极管雪崩击穿那样的电流，从中表现出非线性特性。引入非线性系数a来表示这种非线性性。陶瓷元件的压敏性能是一种典型的晶界效应。ZnO和SrTi03都是典型的压敏陶瓷材料，具有非线性的伏安特

16、性。ZnO晶粒是n型半导体，在ZnO晶粒之间存在无序的晶界界面层，其中存在许多电子陷阱，它们捕促来自ZnO晶粒的电子，形成带负电的晶界界面层并在晶界层中还存在着未填充的电子陷阱，在ZnO晶粒中形成带正电荷的空间电荷区(即电子耗尽层)。当平衡时，其两边耗尽层厚度相等；当有外加电场时，由于ZnO晶粒为n型半导体，载流子为多数载流子电子，电子流动。这些电子流注入晶界界面层中首先填充晶界层中未填充的电子陷阱，然后品界层中形成电子空间电荷。这些电子空间电荷从某一能量状态就能容易地越过反偏势垒，进入ZnO晶粒的导带，形成电子流。SrTi03克服了ZnO材料本征电容率较低的缺点，已在微机电保护方面得到广泛应用。1983年以后，Yamao等在还原性气氛中完成施主掺杂的SrTi03系陶瓷的半导化后，在其表面涂覆含Na的浆料并在氧化性气氛中进行二次处理，获得了具有压敏特性的SrTi03系陶瓷